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第六章重排反应 1 重排反应 有机化学中的变形金刚 重排反应 在试剂 加热或其他因素影响下 分子中某些原子或基团发生转移或分子碳骼改变生成新的物质的反应 2 重排反应的分类 重排类型 离子型机理重排 卡宾carbene 氮宾nitrene机理重排 亲核重排 亲电重排 周环机理重排 键迁移重排 自由基型机理重排 3 1离子型重排反应 亲核重排 原子或基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上 缺电子中心 C 片呐醇重排 麦尔外因重排 N 贝克曼重排 O 过氧化氢烃重排 拜尔 维利格反应 4 1 1重排到缺电子的碳原子上 1 片呐醇 Pinacol 重排 片呐醇 Pinacol 片呐酮 Pinacolone 5 反应历程 6 注意点 R 脂肪烃基 脂环烃基 芳基R 可各不相同 也可部分相同或全同 问题 如果R为4个不同的基团时 哪个羟基先被H 进攻 再失水生成C 与C 相邻的基团中哪个基团先转移 反应的立体化学要求 7 A 羟基脱去的难易取决于碳正离子的稳定性 碳正离子稳定性 首先生成 8 9 B 基团迁移的活性取决于基团的亲核性 一般规律 芳环上有邻对位取代基 增大迁移倾向 但邻位有邻对位取代基 则降低迁移倾向 芳环上有间位基 降低迁移倾向 10 Otheraccesstogeneratethecarbocationintermediate 11 12 13 发生类似反应底物的 卤代醇 氨基醇 环氧化物 卤素和银离子结合 从而形成碳正离子 环氧化合物在酸性条件下的历程 14 重排反应的立体化学 问题 迁移基团迁移前后构型是否变化 迁移起点的碳和迁移终点的碳构型是否变化 迁移基团与离去基团的空间位置的关系 15 在同一反应体系中 说明重排反应是在分子内部进行的 16 三中心二电子过渡态 1 迁移基团的构型不变 17 2 迁移基团和离去基团处于反式 18 19 2 瓦格涅尔 麦尔外因 Wangner Meerwein 重排 醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 或卤代烃在进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排 典型的碳正离子重排 1 1重排到缺电子的碳原子上 20 a 卤代烃Ag AlCl3 b OH 加H H2O 形成碳正离子的几种方式 21 迁移基团迁移顺序 苯的迁移速度为甲基的3000倍 22 反应实例 23 反应实例 24 3 杰姆杨若夫 Demjanov 重排 脂肪族的伯胺与亚硝酸作用形成碳正离子 重排的反应 1 1重排到缺电子的碳原子上 25 4 二苯基乙二酮 二苯基羟基乙酸的重排 1 历程 1 1重排到缺电子的碳原子上 26 特点 碱 无机碱醇溶液 若有机碱 CH3ONa t BuOK 得到酯 酮的结构 羟基首先进攻活泼的羰基 27 反应实例 28 反应实例 29 1 2重排到缺电子的氮原子上 1 贝克曼 Beckmann 重排 酮肟在酸性条件下 PCl5 H2SO4 重排生成N 取代酰胺的反应 30 反应机理 31 1 催化剂 质子酸H H2SO4 HCl H3PO4非质子酸PCl5 SOCl2 TsCl AlCl3 用质子酸 极性溶剂中 催化时 存在异构化问题 32 2 肟的结构 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺 芳脂酮肟不易发生异构化 得芳胺重排产物 33 1 羟基的离去与基团的迁移是同时进行2 与羟基处于反位的基团发生迁移3 迁移基团若有手性时 迁移过程中构型保持不变 3 重排特点 34 己内酰胺 35 36 用途 1 由酮制备酰胺 羧酸和胺2 由重排后的产物确定酮肟的构型 37 根据水解得到的产物可推知酰胺的结构 根据酰胺的结构和基团反式迁移的规律 可进一步推知原来肟的构型为Z型 38 贝克曼 Beckmann 重排 3 工业化 尼龙 6的合成 尼龙 6 39 1 3重排到缺电子的氧原子上 1 氢过氧化物的重排异丙苯氧化法生产苯酚 基团迁移能力顺序 芳基 叔烷基 仲烷基 正丙基 H 乙基 甲基 40 2 Baeyer Villiger重排 氧化 基团迁移的顺序为 叔烷基 仲烷基 芳基 伯烷基 甲基 芳基 p CH3O C6H4 C6H5 p NO2 C6H4 1 3重排到缺电子的氧原子上 41 42 小结 缺电子中心 C 片呐醇重排 瓦格涅尔 麦尔外因重排 杰姆杨若夫重排 二苯基乙二酮 二苯基羟基乙酸重排N 贝克曼重排 O 过氧化氢烃重排拜伊尔 维利格反应 43 2离子型重排反应 亲电重排 缺电子原子或基团转移到相邻的富电子的原子上 大多数亲电重排是在碱中进行的 44 1 Stevens重排季铵盐 位有吸电子基 在碱催化条件下 重排生成叔胺的反应 连有活泼亚甲基的季铵盐的重排 机理 45 46 47 2 Wittig重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应 48 49 3 Sommelet Hauser重排 50 51 4 Fries重排 52 机理 53 5 Favorski重排a 卤代酮在碱的作用下重排得羧酸盐 酯 a 基团迁移到卤素位置 54 机理 55 次 56 小结 法沃斯基 Favorskii 重排 斯蒂文 Stevens 重排 萨姆勒特 霍瑟 Sommelet Hauser 重排 魏悌息 Wittig 重排 弗里斯 Fries 重排 57 3通过卡宾或氮宾为中间体的重排反应 1 通过碳烯 卡宾 重排 Wolff 沃尔夫 和Arndt Eistert重排a 重氮酮在加热 光照或银离子催化下经酰基碳烯重排成乙烯酮 由酸出发制备多一个碳的羧酸衍生物 58 2 通过氮宾中间体的重排 2 1Hofmann重排 酰胺在次卤酸盐 如Br2 NaOH 的作用下 重排后继而水解生成少一个碳原子的伯胺 又叫霍夫曼降解 59 机理 60 当酰胺基的a 碳上有羟基 氨基 卤素 烯键时 61 当酰胺基的 碳上有手性 重排后 构型不变 62 当酰胺分子的适当位置有羟基 氨基存在时 可以成环 63 2 通过氮宾中间体