7重量分析法和沉淀滴定法.ppt

1 24 2020 1 24 2020 7 1概述 Briefintroduction 7 1 1重量分析法 gravimetry 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法7 1 2分类气化法 挥发法 利用物质的挥发性不同沉淀法 利用沉淀反应电解法 利用电解的原理 用电子作沉淀剂 被测金属离子在电极上析出 7 1 3特点准确度高 但是费时 繁琐 不适合微量组分 1 24 2020 7 1 4重量分析法 重量分析法包括内容 1 几个概念2 沉淀重量法的分析过程和要求3 溶解度及其影响因素4 沉淀的类型和形成5 影响沉淀纯净的因素6 沉淀条件的选择7 沉淀的过滤 洗涤及烘干 灼烧8 结果的计算 1 24 2020 1 基本概念 1 沉淀重量法 利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来 经过滤 洗涤 烘干 灼烧后 转化成具有确定组成的称量形式 称量并计算被测组分含量的分析方法 2 沉淀形式 往试液中加入适当的沉淀剂 使被测组分沉淀出来 所得的沉淀称为 3 称量形式 沉淀经烘干或灼烧后 得到称量形式 然后再由称量形式的化学组成和重量 便可算出被测组分的含量 1 24 2020 沉淀形式与称量形式关系 沉淀形式与称量形式可以相同 也可以不相同 例如测定C1 时 加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀 此时沉淀形式和称量形式相同 但测定Mg2 时 沉淀形式为MgNH4PO4 经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7 则沉淀形式与称量形式不同 BaSO4 BaSO4CaCO3 CaO CaC2O4 CaO Al OH 3 Al2O3 1 24 2020 常用仪器 1 24 2020 2 沉淀重量法的分析过程和要求 1 分析过程 待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式 注 称量形式与沉淀形式可以相同 也可以不同 1 24 2020 2 要求 1 对沉淀形式的要求a 溶解度小b 易过滤和洗涤c 纯净 不含杂质d 易转化成称量形式 2 对称量形式的要求a 确定的化学组成b 性质稳定c 较大的摩尔质量 1 24 2020 例1 测定铝时 称量形式可以是Al2O3 M 101 96 或8 羟基喹啉铝 M 459 44 如果在操作过程中损失沉淀1mg 以A12O3为称量形式时铝的损失量 A12O3 2A1 1 xx 0 5mg以8 羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 A1 C9H6NO 3 A1 1 xx 0 06mg 1 24 2020 7 2沉淀溶解度及其影响因素7 2 1溶解度与溶度积1 固有溶解度和溶解度 solubility 1 固有溶解度S0 微溶化合物的分子溶解度称为 MA 固 MA 水 M A 沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离 平衡常数 1 24 2020 溶解度S 2 活度积 activityproductconstant Kap 难溶化合物在水溶液中的浓度 为水中分子浓度和离子浓度之和 1 24 2020 3 溶度积 solubilityproductconstant Ksp 1 24 2020 4 条件溶度积 solubilityproductconstant 1 24 2020 7 2 2影响沉淀溶解度的因素 Factorsthataffectsolubility 1 同离子效应 Commonioneffect 当沉淀达平衡后 若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液 使沉淀溶解度降低的现象称为 构晶离子 组成沉淀晶体的离子称为 讨论 过量加入沉淀剂 可以增大构晶离子的浓度 降低沉淀溶解度 减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应 而使溶解度增大沉淀剂用量 一般 过量50 100 为宜非挥发性 过量20 30 1 24 2020 例2 解 用BaSO4重量法测定SO42 含量时 以BaCl2为沉淀剂 计算等量和过量0 01mol L加入Ba2 时 在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失 1 24 2020 例2 1 24 2020 2 盐效应 Effectofsalts 溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象 讨论 注 沉淀溶解度很小时 常忽略盐效应沉淀溶解度很大 且溶液离子强度很高时 要考虑盐效应的影响 1 24 2020 盐效应曲线 1 24 2020 例3 分别计算BaSO4在纯水和0 01mol LNaNO3溶液中的溶解度 解 1 24 2020 例4 讨论 1 24 2020 3 酸效应 SolubilityandpH 溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为 讨论 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH H S 注 因为酸度变化 构晶离子会与溶液中的H 或OH 反应 降低了构晶离子的浓度 使沉淀溶解平衡移向溶解 从而使沉淀溶解度增大 1 24 2020 图示 溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响 CaC2O4Ca2 C2O42 C2O42 H HC2O4 HC2O4 H H2C2O4 1 24 2020 例5 试比较pH 2 0和pH 4 0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度 解 1 24 2020 例5 1 24 2020 例6 0 02mol LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合 问有无BaSO4沉淀析出 解 1 24 2020 4 配位效应 Formationofcomplexions 存在配位剂与构晶离子形成配位体 使沉淀的溶解度增大的现象称为 1 24 2020 配位效应 1 24 2020 讨论 1 配位效应促使沉淀 溶解平衡移向溶解一方 从而增大溶解度2 当沉淀剂本身又是配位剂时 应避免加入过多 既有同离子效应 又有配位效应 应视浓度而定 Ag Cl AgClAgCl Cl AgCl2 AgCl2 Cl AgCl3 3 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关 溶解度越大 配合物越稳定 配位效应越显著 1 24 2020 例7 计算AgI在0 01mol L的NH3中的溶解度 解 1 24 2020 5 其他因素 A 温度 T S 溶解损失 合理控制 B 溶剂极性 溶剂极性 S 溶解损失 加入有机溶剂 C 沉淀颗粒度大小 同种沉淀 颗粒 S 溶解损失 粗大晶体 D 胶体形成 胶溶 使S 溶解损失 加大量电解质可破坏之 E 水解作用 某些沉淀易发生水解反应 对沉淀造成影响 1 24 2020 温度对沉淀溶解度的影响 注 根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀 加热溶液陈化 加热微沸过滤 洗涤沉淀温度影响大的沉淀 冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀 趁热过滤洗涤 1 24 2020 7 3沉淀的类型和形成 1 沉淀的类型 1 晶形沉淀 颗粒直径0 1 1 m 排列整齐 结构紧密 比表面积小 吸附杂质少易于过滤 洗涤例 BaSO4 细晶形沉淀 MgNH4PO4 粗晶形沉淀 1 24 2020 7 3沉淀的类型和形成 1 沉淀的类型 2 无定形沉淀 颗粒直径 0 02 m结构疏松比表面积大 吸附杂质多不易过滤 洗涤例 Fe2O3 2H2O 3 凝乳状沉淀 颗粒直径界于两种沉淀之间例 AgCl 1 24 2020 2 沉淀的形成 定向排列 1 24 2020 1 晶核的形成 沉淀的形成过程 包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程 现分别讨论于下 对于晶核的形成机理 目前尚无成熟的理论 一般认为 溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群 如果溶质是以水合离子状态存在的 则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对 并进一步形成离子聚集体 同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态 这种聚集和分解处于动态平衡状态之中 当溶液处于过饱和时 则聚集的倾向大于分解的倾向 聚集体逐步长大 形成晶核 1 24 2020 均相成核作用 当离子聚集达到一定的大小时 便形成晶核 晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关 例如BaSO4的晶核由7 8个构晶离子组成 CaF2的晶核由9个构晶离子组成 Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成 均相成核 自发成核 过饱和溶液中 构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核 1 24 2020 异相成核作用 如果溶液中存在有外来悬浮颗粒 则能促进晶核的生成 此种现象称为异相成核作用 一般情况下 使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒 所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒 因此 异相成核作用总是或多或少地存在 异相成核 非过饱和溶液中 构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核 1 24 2020 2 晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素 聚集速度 构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度 构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注 沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀 1 24 2020 3 沉淀条件对沉淀类型的影响 早在20世纪初期 冯 韦曼 vanWeimarn 曾以BaSO4沉淀为对象 对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究 结果发现 沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度 即开始形成沉淀的进度 有关 而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比 1 24 2020 冯 威曼 VonWeimarn 经验公式 S 晶核的溶解度Q 加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度Q S 过饱和度K 常数 与沉淀的性质 温度 介质等有关 1 24 2020 溶液浓度与晶核数目的关系 1 24 2020 沉淀性质的影响 BaSO41 1 10 10大1000晶形AgCl1 8 10 10小5 5凝乳状CaC2O4 H2O2 3 10 931PbSO41 7 10 828 临界值 条件影响 BaSO4 晶形 若c 3mol L 1 胶冻Fe OH 3 胶体 慢 均匀沉淀 显微镜可见结晶 沉淀KspS晶核 1 24 2020 7 4影响沉淀纯净的因素 1 共沉淀现象 1 表面吸附 沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 第一吸附层 先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近 电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层 优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高 浓度大的离子 优先被吸附 吸附规则从静电引力的作用来说 在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性 但是 实际上表面吸附是有选择性的 选择吸附的规律是 1 24 2020 BaSO4晶体表面吸附示意图 吸附层 吸附剩余构晶离子SO42 扩散层 吸附阳离子或抗衡离子Fe3 1 24 2020 AgCl胶体表面吸附示意图 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀 减小表面吸附 1 24 2020 2 形成混晶 存在与构晶离子晶体构型相同 离子半径相近 电子层结构相同的杂质离子 沉淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法将杂质事先分离除去 加入络合剂或改变沉淀剂 以消除干扰离子 例 BaSO4与PbSO4 AgCl与AgBr同型混晶BaSO4中混入KMnO4 粉红色 异型混晶 1 24 2020 3 吸留或包埋 沉淀速度过快 表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖 包埋在沉淀内部 这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称 减少或消除方法改变沉淀条件 重结晶或陈化 1 24 2020 2 后沉淀 继沉淀 现象 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中 溶液中其它本来难以析出沉淀的组分 杂质离子 在该沉淀表面继续沉积的现象注 后沉淀经加热 放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间 1 24 2020 示例 草酸盐的沉淀分离中 例 金属硫化物的沉淀分离中 1 24 2020 3 提高沉淀纯度措施 1 选择适当分析步骤测少量组分含量时 首先沉淀含量少的组分2 改变易被吸附杂质的存在形式 降低其浓度分离除去 或掩蔽 如将Fe3 还原成Fe2 3 选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4 改善沉淀条件温度 浓度 试剂加入次序或速度 是否陈化5 再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 1 24 2020 7 5沉淀条件的选择 为了获得纯净 易于过滤和洗涤的沉淀 对于不同类型的沉淀 应当采取不同的沉淀条件 1 晶形沉淀 特点 颗粒大 易过滤洗涤 结构紧密 表面积小 吸附杂质少 条件 a 稀溶液 降低过饱和度 减少均相成核b 热溶液 增大溶解度 减少杂质吸附c 充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂 防止局部过饱和d 加热陈化 生成大颗粒纯净晶体 1 24 2020 晶体陈化 1 24 2020 2 无定形沉淀 特点 溶解度小 颗粒小 难以过滤洗涤 结构疏松 表面积大 易吸附杂质 条件 浓溶液 降低水化程度 使沉淀颗粒结构紧密热溶液 促进沉淀微粒凝聚 减小杂质吸附搅拌下较快加入沉淀剂 加快沉淀聚集速度不需要陈化 趁热过滤 洗涤 防止杂质包裹适当加入电解质 防止胶溶 1 24 2020 3 均匀沉淀法利用化学反应 在溶液中逐步 均匀地产生所需沉淀剂 避免局部过浓现象 降低相对过饱和度 使沉淀在溶液中缓慢 均匀析出 形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀 优点 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象 注 均匀沉淀法制成的沉淀 颗粒较大 结构紧密 表面吸附杂质少 易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象 1 24 2020 示例 1 24 2020 示例 影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉淀物质的浓度 如不太大 则溶液的过饱和度小 聚集速度也较小 有利于生成晶形沉淀 例如A1 OH 3一般为无定形沉淀 但在含A1Cl3的溶液中 加入稍过量的NaOH使A13 成为A1O2 形式存在 然后通入CO2使溶液的碱性逐减小 最后可以得到较好的晶形A1 OH 3沉淀 而BaSO4在通常情况下为晶形沉淀 1 24 2020 4 沉淀的过滤 洗涤 烘干或灼烧 1 过滤 将沉淀与母液中其它组分分离滤器的选择 滤纸的选择 过滤方法 倾泻法2 洗涤 洗去杂质和母液选择洗涤液原则 溶解度小 不易生成胶体的沉淀 蒸馏水溶解度较大的沉淀 沉淀剂稀溶液 母液 易发生胶溶的无定形沉淀 易挥发电解质溶液洗涤方法 少量多次3 烘干或灼烧 除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质 将沉淀形式定量转变为称量形式 1 24 2020 7 6有机沉淀剂 7 6 1有机沉淀剂的特点 1 试剂种类多2 选择高 有机沉淀剂在一定条件下 与单个离子起沉淀反应 3 沉淀的溶解度小 由于有机沉淀的疏水性强 所以溶解度较小 有利于沉淀完全 4 沉淀吸附无机杂质少 因为沉淀表面不带电荷 所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀 易于过滤洗涤5 沉淀的摩尔质量大 被测组分在称量形式中占的百分比小 有利于提高分析的准确度6 有些简化了重量分析操作 1 24 2020 7 6 2有机沉淀剂的分类 1 生成螯合物的沉淀剂螯合剂包含两类基团1 酸性基团 OH COOH SH SO3H2 碱性基团 NH2 NH N CO CS 通过酸性基团和碱性基团 生成微溶性螯合物 1 24 2020 示例 Al3 1 24 2020 2 生成离子缔合物的沉淀剂 阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物 叫做缔合物 相对分子质量的有机离子与带相反电荷的酸根离子 1 24 2020 7 6 3有机沉淀剂的应用示例 1 丁二酮肟 2 8 羟基喹啉 3 四苯硼酸钠 Ni2 Pd2 Pt2 Fe2 K NH4 Rb Ag Zn2 Al3 1 24 2020 7 7重量分析结果的计算 1 称量形式与被测组分形式一样 2 称量形式与被测组分形式不一样 1 24 2020 2 称量形式与被测组分形式不一样 换算因数 Stoichiometricfactor F 1 24 2020 例8 待测组分沉淀形式称量形式FCl AgClAgClFe3 Fe OH 3Fe2O3Fe3O4Fe OH 3Fe2O3FeS2中的FeBaSO4BaSO4Na2SO4BaSO4BaSO4 1 24 2020 7 8沉淀滴定法 Precipitationtitrations 7 8 1概述 1 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析方法2 沉淀滴定法的条件 1 沉淀的溶解度必须很小 2 反应迅速 定量 3 有适当的指示终点的方法 4 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 1 24 2020 7 8 1银量法 1 银量法的原理 Ag X AgX 2 滴定分析曲线 AgNO3滴定X 1 24 2020 滴定曲线 浓度增大10倍 突跃增加2个pAg单位 Ksp减小10n 突跃增加n个pAg单位 1 24 2020 4 分步滴定 3 影响沉淀滴定突跃的因素 比较 5 指示终点的方法 铬酸钾指示剂法 Mohr法 铁铵钒指示剂法 Volhard法 吸附指示剂法 Fajans法 1 24 2020 7 8 2铬酸钾指示剂法 Mohr法 指示剂 K2CrO4实验确定 5 K2CrO41ml AgCl的Ksp Ag2CrO4的Ksp 为何先生成AgCl 1 24 2020 AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小 设沉淀溶解度为smol L 1 24 2020 2 滴定条件 A 指示剂用量过高 终点提前 过低 终点推迟控制5 10 3mol L恰成Ag2CrO4 饱和AgCl溶液 1 24 2020 K2CrO4浓度的理论计算 此时 溶液颜色已经很深 一般采用0 005mol LK2CrO4溶液作指示剂 1 24 2020 误差分析0 05mol LAgNO3滴定0 05mol LNaCl 1 24 2020 B 溶液酸度 碱性条件 C 注意 防止沉淀吸附而导致终点提前措施 滴定时充分振摇 解吸Cl 和Br 所以 控制pH 6 5 10 5 中性或弱碱性 酸性条件下 1 24 2020 3 适用范围 AgI和AgSCN具有强烈吸附作用 使终点观察不明显 可测Cl Br Ag CN 不可测I SCN 且选择性差 1 24 2020 4 干扰 阴离子 PO43 AsO43 SO32 S2 CO32 C2O42 阳离子 Ba2 Pb2 有色离子 Cu2 Co2 Ni2 易水解离子 Al3 Fe3 Bi3 Sn4 1 24 2020 7 8 2铁铵钒指示剂法 Volhard法 1 直接滴定法 滴定条件 A 酸度 0 1 1 0mol LHNO3溶液B 指示剂 Fe3 0 015mol LC 注意 防止沉淀吸附而造成终点提前预防 充分摇动溶液 及时释放Ag 原理 1 24 2020 适用范围 酸溶液中直接测定Ag 2 返滴定法 测定卤素 原理 滴定条件 A 酸度 稀HNO3溶液防止Fe3 水解和PO43 AsO43 CrO42 等干扰B 指示剂 Fe3 0 015mol L 1 24 2020 C 注意事项 防止AgCl向AgSCN转化的措施 1 加热煮沸 使AgCl胶体沉淀凝聚2 加入硝基苯 将溶液与沉淀隔离开 测I 时 预防发生氧化 还原反应适当增大指示剂浓度 减小滴定误差 措施 先加入AgNO3反应完全后 再加入Fe3 Fe3 0 2mol L TE 0 1 适用范围 返滴定法测定Cl Br I SCN 选择性好 1 24 2020 7 8 3吸附指示剂法 Fajans法 吸附指示剂法 利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂 一种有色有机染料 被带电沉淀胶粒吸时因结构改变而导致颜色变化 Fluorescein eosin 1 24 2020 原理 SP前 HFInH FIn 黄绿色 AgCl Cl 吸附过量Cl EP时 大量AgCl Ag FIn 淡红色 双电层吸附 滴定条件 控制溶液酸度 保证HIn充分解离 pH pKa例 荧光黄pKa7 0 选pH7 10曙红pKa2 0 选pH 2二氯荧光黄pKa4 0 选pH4 10 1 24 2020 注意事项 a 防止沉淀凝聚措施 加入糊精 保护胶体b 卤化银胶体对指示剂的吸附能力SCN Br 曙红 Cl 荧光黄例 测Cl 荧光黄 测Br 曙红 c 避免阳光直射e 被测物浓度应足够大f 被测阴离子 阳离子指示剂被测阳离子 阴离子指示剂适用范围 可直接测定Cl Br I SCN 和Ag 1 24 2020 曙红 Initialpoint 曙红Yellowish