煤气化方案.doc

节能减排技术改造项目方案 浙江大学能源工程设计研究院节能减排技术改造項目方案浙江大学能源工程设计研究院2010.4.8XR新型的洁净燃气制气设备的环保指标简介1 . 煤气脱硫概论1.1.原煤中硫的来源煤中的矿物质可分为两大类，煤中固有的灰分和“外部的”或外来的灰分。固有灰分成为煤的原始植物生长所需的一些元素，其量很少超过2%，大约占总矿物质的3%20%。固有灰分可以是煤微观组织的一部分，按分子式形式在煤中散布。当进行物理选矿时，一般不能将其除去。固有灰分通常含铁，钙,镁,磷,钾和硫。外来灰分是砂子，淤泥或泥土作为外来物质的离散粒子沉积在不断积聚的植物残块中。外来灰分中含的铁，钙，镁和硫要大得多，其颗粒尺寸的变化范围很大，有时还存在于煤层的分界处，这部分可以用人工或洗选法除去一些。煤中的硫在气化过程中会以无机硫化物（H2S）或有机硫化物（COS）的形式转化到气相中。有机硫化物在较高温度下又几乎可以全部转化成硫化氢。因此，在通常情况下，粗煤气中绝大部分的硫以硫化氢的形式存在，煤气脱硫工艺的主要围绕硫化氢的脱除问题进行。硫化氢在常温下是一种带刺鼻臭味的无色气体，其密度为1.539kg/m。硫化氢及其燃烧产物二氧化硫会对空气造成污染，对人体有毒害性，空气中含有1硫化氢时就会危及人的生命。另外，硫化氢及其燃烧产物的危害性还在于对煤气管道、煤气相关设备有严重的腐蚀作用。煤气的脱硫工艺不仅可以提高煤气的质量，达到工艺的使用标准，而且，对加强人类的环境保护也具有积极的意义。1.2.气化时H2S的生成煤中的硫有：有机硫，黄铁矿硫（FeS2）和硫酸盐硫。煤中硫酸盐硫一般不会超过全硫的10%15%。低硫煤所含多半为有机硫，而高硫煤则主要是硫磺矿硫，在选煤时有可能去掉一部分。气化时，硫基本以H2S的形式和部分的有机硫化物的形式（COS,CS2）等转移到煤气中去。2 . 煤气化时的炉内脱硫工艺流程2.1.炉内制气过程中的脱硫本工艺与一般气化炉有本质区别的地方在于炉内有两级脱硫，一级脱硫直接是在炉内加料时添加脱硫剂，在制气过程中直接参与反应，将一部分硫脱除，这时的脱硫效率一般在65%80%之间。2.2.炉内煤气通过渣层时的脱硫 煤燃烧后的氧化物中成分比较杂，大多数煤的灰分中有七种主要的组成成分SiO2、AIl2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O以及K2O，其他还有P2O5,TiO2和SO3，而SO3数量范围可小于1%到大于20%。在煤气滤过渣层时实现即为二级脱硫，煤气中的硫化物与炉内渣中的氧化钙、氧化锌进行反应，脱硫后的产物随炉渣排出。煤在气化炉中首先经高温裂解生成CO2-H2-CH4,再还原成CO，然后经灰渣层，让灰渣中Cao,Mgo,Fe2o3等吸收了部分的H2S，这个过程中H2S的去除的比例会因煤炭本身所含成分不同而有所不同。一般在可在50%70%之间。在经过两次脱硫后煤气中的硫含量一般可达到国标范围内。2. 3.煤气脱硫净化系统示意图本系统脱硫过程如图1：图1 XR型制气炉煤气脱硫示意图3 . 煤气化的炉外脱硫介绍煤气化炉外的脱硫方法按物料形式可分成湿法脱硫工艺和干法脱硫工艺。湿法脱硫工艺中的脱硫剂呈液体状态，便于输送，易构成一个连续循环的脱硫工艺流程。因此，一般湿法脱硫工艺适用于高效大容量地对煤气进行脱硫处理。而干法脱硫则有硫容量高、反应速度快、可回收利用、价格低等优势，一般在精脱硫后做脱硫处理。3.1.脱硫塔湿法脱硫本工艺所采用的湿法（火碱）脱硫，属于化学脱硫，并在系统中加入了物理脱硫的方法，以达到最终以单质硫（硫磺）加以回收的目的。采用有机溶剂为吸收剂，加压吸收H2S，再减压将吸收的H2S释放出去，吸收剂进行循环使用，通过碱液的氧化使硫化氢氧化为单质硫。本工艺是用氢氧化钠（NaOH）溶液作为脱硫剂，具有脱硫产物易于回收，脱硫效率一般能达到90%95%之间等优点。烟气经除尘后，通过精脱硫塔入口从中部进入塔体，在塔内与溶液发生化学反应（2NaOH +H2S=Na2S+2H2O），需添加的氢氧化钠溶液由火碱泵输送至精脱硫塔，整个流程中脱硫效率高，能将气化炉中产生的大部分H2S脱离。3.1. 1.脱硫剂简介烧碱溶液是一种无色，氧化性强的透明液体，化学性质较活泼，有一定的腐蚀性。NaOH对、CO2、H2S等酸性气体都有较强的溶解能力，尤其是在低温下其溶解性更大，对H2、N2、CO、CH4和NO等气体在其中的溶解性甚微，且温度对她们的溶解度影响也不大。因此通过此法可以从粗煤气中有选择性地吸收H2S、COS和CO2等。在本项目的洁净燃气制气系统中的湿法脱硫技术中，采用了应用较为广泛的是栲胶脱硫法。它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以NaVO2为氧化剂。 3.1.2. 脱硫再生原理其脱硫及再生反应过程如下：(1)吸收： 在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收： H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2 (2)析硫： 在反应槽内硫氢根被高价金属离子氧化生成单质硫： NaHS+NaHCO2+2NaVO2=S+Na2V2O2+Na2CO2+H2O 3)再生氧化 在喷射再生槽内空气将酚态物氧化为醌态： 2HQ+1/2O2=2Q+H2O 以上过程按顺序连续进行从而完成气体脱硫净化。另有资料和实验证实，在酚被氧化为醌的同时有双氧水生成，故再生氧化也可按下式表达： 2HQ+O2=2Q+H2O2生成双氧水 H2O2+V+4=V+5+H2O HS_+V+5=S0+V+43. 2 .脱硫塔干法脱硫本工艺采用的干法脱硫，用活性氧化铁（Fe2O3H2O）作脱硫剂。当含有硫化氢的煤气通过脱硫剂时，硫化氢与活性氧化铁接触生成硫化铁和硫化亚铁。含有这种铁的硫化物的脱硫剂与空气的氧接触，在水分存在的条件下，铁的硫化物又转化成为氧化铁和单体硫。工程设计中考虑了可以同时进行脱硫和再生的过程，并可循环进行多次。这种脱硫方法工艺简单，成熟可靠，脱硫效率达到95%98%之间。3. 2.1.脱硫剂的技术参数TC-10X型氧化铁常温高效脱硫剂是最新开发的一种适应性很强的新型高效氧化铁脱硫剂。该脱硫剂是以铁、锰盐及其氧化物为基本原料，经化学合成为活性氧化物，并添加助剂和粘结剂成型为条状脱硫剂。具有硫容大，阻力小，净化度高，耐水性好等特点，用于化肥、化工、石化、煤化工等工业原料及工艺气体中脱除硫化氢。如天然气、水煤气、半水煤气、碳化气、变换气、焦炉气、液化气、沼气、CO2以及城市煤气等含硫气体的干法脱H2S。对有机硫也有一定的脱出效果。效果良好，操作简便，节约能源，亦能再生使用。3.2.2产品性能指标指 标 TC-101 TC-102 TC-103 外观及颜色 棕黄色条状物 棕黄色条状物 棕黄色条状物直径（mm） 4.5-5.5 4.5-5.5 4.5-5.5 长度（mm）5-15 5-15 5-15 强度N/cn 45 4545堆密度kg/L 0.70-0.80 0.75-0.800.75-0.85 一次工作硫容wt% 25% 20% 18% 累计工作硫容wt% 40% 35%30% 脱硫精度：ppm 0.1 0.5 1.0 3.2.3.脱硫及再生原理 脱硫反应: Fe2O3.H2O+3H2S=Fe2S3.H2O+3H2O 再生反应: 2Fe2S3.H2O+3O2=2Fe2O3.H2O+6S 再生反应是较强的放热反应。若气体中有O2时,当O2/H2S2.5时,脱硫再生反应可实现连续再生,则上述两反应式合并为: 2H2S+O2=H2O+2S 氧化铁实际上相当于催化剂。3.2.4主要特点：1）.反应速度快该脱硫剂使用空速为10003000h-1，穿透空速达6000h-1，比普通氧化铁使用空速（300h-1）高36倍。2）.工作硫度大在空速1000h-1、常压、水饱和、进口H2S达1%、出口H2S510-8原粒度条件下，对比评价了TC-101脱硫剂和国内先进的其它氧化铁的穿透硫容。在相同条件下，TC-101高效脱硫剂的一次性穿透硫容高达25%，是其它牌号氧化铁脱硫剂的35倍。3）.强度高、耐水性好水煮2h或浸泡30天不粉化，强度不变；12MPa压力下急骤充压、卸压，进行100次冲击试验后，强度也无变化。4）.适用温度范围广实验结果表明，在10100温度范围内，TC-101高效脱硫剂的硫容无明显变化。5）.可在无O2或高CO2气氛中应用实验结果表明，在无O2或98%的CO2气中，TC-101型高效脱硫剂的硫容无明显影响。3.2.5推荐使用条件1）.含量：H2S15mg/Nm 空速：10003000h1 含量：H2S15mg/Nm 空速：3001000h1 2）.温度：0100 3）.压力：常压10MPa 4）.湿度：湿度范围广，相对湿度20100%，但严禁床层带水。 含有硫化氢的煤气通过脱硫剂时，硫化氢与活性氧化铁接触，生成硫化铁和硫化亚铁，含有这种铁的硫化物的脱硫剂与空气中的氧接触，在有水分的条件下，铁的硫化物又转化为氧化铁单体硫，形成同时进行脱硫和再生的过程，直到氧化铁表面大部分被硫或其它杂质覆盖而失去