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镀铬添加剂镀铬添加剂一般将单独使用硫酸为催化剂的镀铬液称为第一代镀铬液，同时加入二种或两种以上无机阴离子的镀铬液称为第二代镀铬液，这些无机阴离子主要为氟化物、溴化物、碘化物等。其中加入氟化物可以提高电流效率、覆盖及分散能力，但含氟化物的镀液在低电流区对 工件腐蚀比较严重，目前比较先进的镀硬铬工艺都不含氟化物。Mark Perakh10在含1001 600 g/L铬酸的镀铬液中加入0.3%15.0%(wt)的氯化物或碘化物，可以使镀液阴极电流效率达50%70%，但镀层灰暗无光，而且内应力较大。 Fred Aoun11也报道使用溴化物，可以有效改善镀液分散能力，但由于存在着释放大量卤素气体的缺陷，阻碍了这类镀液的推广应用。稀土阳离子也是应用很广的一类镀铬添加剂，最早将稀土引入镀铬的是美国的 Romanowshi 等。他们在1976年获得了使用稀土氟化物镀铬的专利，国内于8090年代对这方面进行了大量研究，开发出一批比较有价值的工艺12，13。稀土阳 离子能较好地提高镀液的均镀能力，但对深镀能力无明显的改善，使用稀土的氟化物可以提高电流效率，但也同时引发了低电流区的腐蚀问题，另外稀土镀铬监控比 较困难，特别是在镀硬镀方面，该工艺还有待进一步完善。真正比较有希望全面改进镀铬性能的是有机或复合型(有机物与阴离子或稀土混用)添加剂。许多人一直认为，在氧化性很强的铬酸溶液中，尤其是在电解过程中，几乎没有什么有机物可以稳定 存在，因此限制了这类添加剂的发展14。但 Edgan J15提出使用卤化有机酸，特别是卤化有机二酸如溴化丁二酸、溴化丙二酸等，可以提高镀液的分散及覆盖能力，据称此电解液即使在高温、高电流密度下电 解，有机物也不会被氧化。北京航空航天大学胡如南等也进行了相似的工作，并得出了类似的结论16。为了达到预期的目的，加入的有机酸或卤代有机酸的量比较大，一般为几十克每升，例如 Chessin17在含氟化物的镀铬液中，加入最高量为32 g/L的卤代二酸，使镀液获得了好的分散及覆盖能力。有机化合物的加入可以提高阴极电流效率。Hyman Chessin18采用有机磺酸为添加剂，以较高的电流效率(大于22%)获得了结合力良好的光亮镀层，并避免了低电流腐蚀问题，添加的有机磺酸要求S/C1/3，加入量为118 g/L。Anthony D Barnyi19提出，适量的氨基乙酸、氨基丙酸等可以提高阴极电流效率，如在CrO3 200 g/L,H2SO4 2 g/L的镀液中加入2.5 g/L的氨基乙酸，在40 下电镀2 h，阴极电流效率可达21.45%。另外含有机添加剂的镀液所得镀层一般硬度较高。Laition20在含甲醛、甲酸或乙二醛的镀液中，得到的镀层硬度为950 1 000 HV，经 600 热处理1 h，硬度可达1 6001 800 HV，并且镀层耐盐腐蚀的能力是普通铬镀层的3倍。将有机阴离子与有机添加剂复合使用，有时会取得很好的效果。Chessin21将碘酸钾、 溴化钾等与有机酸一起合用，得到平滑光亮的镀层，并且电流效率很高，比较好的有机酸为磺基乙酸、丁二酸、三氯乙酸等，且用量较大，为5100 g/L。在适当工艺下，阴极电流效率可达50%，不足之处为铬酸浓度高达800 g/L，并且有机酸含量高，易腐蚀阴极。美国安美特公司的专利22，23产品也含有复合型添加剂，由磺基乙酸、碘酸盐及有机氮化物组成，镀液可不含H2SO4，阴极电流效率至少为20%。采用有机或复合添加剂的镀铬液一般称为第三代镀铬液，目前已经有数种比较成熟的工艺。美国安美 特公司的 HEEF25， HEEF40工艺比较有代表性。特别是 HEEF25，电流效率可达 22%26%，沉积速度为3080 m/h，镀层光亮平滑。其工艺优点在于电流效率高，沉积速度快，且不含氟化物。但其成本较高，在一定程度上会影响其推广应用24，25。英国 Canning 公司的 Machil 工艺特点与HEEF25相当，阴极电流效率可达26%，镀层硬度高于1 200 HV，且同样不含氟化物26。国内有关有机添加剂方面的研究报导较少，北京