铝合金的锌系磷化处理达 金属热处理.doc

铝合金的锌系磷化处理张圣麟1.2，张明明1，陈华辉2(1. 河南师范大学 化学与环境科学学院，河南 新乡 453002; 2.中国矿业大学 机电与信息工程学院，北京 100083)摘要:以LY12铝合金为试样，讨论了腐蚀加速剂、酸比、磷化温度、磷化时间、磷化添加剂对铝合金磷化的影响，得出了相应的最佳工艺参数。铝合金磷化反应机理与钢铁材料的类似，其重要条件之一就是其表面能被酸性氟化物适度腐蚀。关键词:铝合金；磷化；工艺参数中图分类号：TG174.4 文献标识码：A 文章编号：0254-6051（2007）11 Zinc Phosphatization of Aluminum AlloyZHANG Sheng-lin1.2，ZHANG Ming-ming1，CHEN Hua-hui2(1.Chemistry & Environmental Science College, Henan Normal University, Xinxiang Henan 453007, China;2. School of Mechanical, Electronic and Information Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China)Abstract: The effects of the corrosive accelerator, acid ratio, phosphatizing temperature, phosphatizing time and the additive on zinc phosphatization of aluminum alloy were investigated. The optimum phosphatizing parameters for LY12 aluminum alloy were obtained. The phosphatizing reactive mechanism of aluminum alloy is similar to that of steel，and an important condition is that the surface of aluminum alloy can be moderately eroded by acidic fluoride.Key words: aluminum alloy; phosphatization; processing parameters作者简介：张圣麟(1960. 03)，男，河南新乡人，高级工程师，在读博士，主要从事金属材料表面改性研究，已发表论文30余篇。联系电话H）O）M） E-mail: 453007 河南省 新乡市 建设东路 河南师范大学 化学与环境科学学院基金项目: 河南省科技攻关研究项目（0424240074）；河南省自然科学研究项目（200460178）收稿日期：2007- 由于铝合金密度小，比强度大，因此近年来在各行业得到广泛应用，但铝合金又是一种活性较大的金属材料，为了改善和提高其表面特性，往往需要进行表面转化处理，以增加铝合金与涂层的结合力及涂层的耐腐蚀性能。铬磷化是目前铝合金常用的化学转化处理方法，铬磷化膜具有致密均匀、耐蚀性好的特点，但一般说来，铝合金的铬磷化处理所形成的磷化膜膜重较轻1，有时难以满足一些涂装工艺的要求，同时铬酸（盐）对人体具有致癌作用，并会造成环境污染，在一些地区，国家有关部门已限制或禁止使用。铝磷化是人们寻求的一种替代方法，铝合金表面磷化膜的形成机理与钢铁磷化膜的形成机理类似2，但铝合金在一般的磷化液中成膜比较困难，这是因为磷化液中的氧化剂钝化了铝合金表面，使铝合金的腐蚀受到阻碍，导致磷化膜不易形成。本文以铝合金（LY12）为试样，从腐蚀加速剂的含量、酸比、磷化温度、磷化时间、磷化添加剂等方面来探讨铝合金磷化的影响因素。1 试验方法及工艺1.1 试验选用材料试验材料为LY12铝合金，其化学成分（质量分数%）为：3.83.9Cu、1.21.8 Mg、0.30.9Mn、0.5Fe、0.5Si、0.3Zn、0.1Ni、0.15Ti、Al余量。试样尺寸为30 mm50 mm1.5 mm。1.2 工艺过程及条件试样的处理流程为：铝合金表面脱脂、除锈水洗（自来水）碱蚀水洗（自来水）酸蚀光亮水洗（自来水）磷化（浸渍方式）水洗（自来水）干燥称重。（1）脱脂、除锈 本试验采用酸性除油，目的是去除铝合金试样表面上的油污及锈蚀，以利于磷化膜的形成，提高磷化膜与基体的结合力，其溶液组成：14 g/L HNO3、6 g/L H3PO4、混合表面活性剂1.5 g/L，常温，时间13 min。（2）碱蚀 碱蚀的目的在于去除铝合金表面氧化物，同时也使铝合金基体受到腐蚀，碱蚀发生的主要化学反应为：Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O 2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2碱蚀时应严格控制碱蚀液的浓度、处理温度和时间，以防止过腐蚀。碱蚀液组成：30 g/L NaOH、20 g/L Na2CO3，温度5060 ，时间0.51 min。（3）酸蚀光亮 由于铝合金中含有Cu、Mn、Fe、Ni等元素，不溶于碱溶液，因此碱蚀后，铝合金基体表面将残留一层黑灰色的污膜，必须用酸性溶液除去，以利于磷化膜在铝合金基体表面上生成。酸蚀液组成为12 g/L的HNO3, 常温，时间0.51 min。（4）磷化基础液组成：3537 g/L H3PO4（85%，体积分数）、1012 g/L HNO3、8084 g/L NaH2PO4H2O、810 g/L ZnO。所用药品均为工业纯。2 试验结果与讨论2.1腐蚀加速剂NaF对磷化的影响若要在金属材料基体表面上形成磷化膜，其重要条件之一就是其表面能被磷化液适度腐蚀。对于铝合金来说，最重要的腐蚀剂是酸性氟化物，特别是游离的F3。在试验中发现，若磷化液中不含氟化物时，铝合金（LY12）基体表面上不能或仅能形成很薄的一层磷化膜（2.4 g/L)时，会引起铝合金过度腐蚀，形成的磷化膜疏松，表面易挂灰；NaF含量太低( 0.9g/L)时，铝合金基体表面腐蚀慢，磷化膜不易形成，适合的NaF含量为1.52.2 g/L。2.2 酸比的影响-酸比是总酸度（TA）与游离酸（FA）的比值。游离酸度和总酸度之比决定了溶液的pH值，而磷化液pH值的大小又直接影响着磷化膜的质量4；总酸度（TA）提高，成膜离子浓度就大，成膜越容易，但过高会使沉渣量增加；而总酸度（TA）过小，磷化膜过薄或形不成完整的膜。游离酸度（FA）过大，对铝合金基体表面的腐蚀过多，将产生大量的氢气泡或成膜离子浓度过低，膜的生长速度缓慢，结晶粗大，疏松多孔；游离酸度（FA）过小，对铝合金基体表面的氧化膜和基体的腐蚀溶解都困难，磷化膜难以形成5。磷化液酸比大小对磷化膜膜重的影响如图2所示，该图是铝合金（LY12）试样在处理温度为55，处理时间为10 min时的结果。图2 酸比对磷化膜膜重的影响Fig.2 Effect of acid ratio on the coating weight of phosphatized coating试验结果表明：酸比从15到30都能得到致密、均匀的磷化膜，而低于15和超过30时磷化膜膜重下降，且通过光学显微镜对试样的外观进行观察，发现所形成的磷化膜不完整或晶粒粗大。这是因为在低酸比（35）时，虽然成膜离子浓度高，但相应地磷化液中氧化剂的浓度也高，因此对铝合金基体表面的氧化能力也提高了，这样就使得氧化膜（Al2O3）的生成速度大于被F溶解的速度，故而造成在相同处理时间内磷化膜膜重的下降。2.3 时间和温度的影响铝合金（LY12）基体表面磷化膜膜重随处理时间的情况见图3，这是铝合金（LY12）试样在处理温度为55，NaF浓度为2.2 g/L，酸比为25条件下得到的结果。图3 处理时间对磷化膜膜重的影响Fig.3 Effect of treatment time on the coating weight of phosphatized coating试验表明，铝合金（LY12）基体表面磷化膜的膜重随磷化时间的延长而增加，对于本试验来讲，磷化处理时间超过8 min，膜重增加速率明显降低。图4为铝合金（LY12）基体表面磷化膜膜重随处理温度变化的情况。图4 处理温度对磷化膜膜重的影响Fig.4 Effect of treatment temperature on the coating weight of phosphatized coating从图4 可以看出在磷化过程中，温度对铝合金（LY12）基体表面磷化膜的形成影响很大，低于40 成膜速度很慢，50 以上成膜速度迅速增加，但当温度超过60 后，成膜速度增加速率变缓，这可能是随着温度的升高，磷化膜在酸性溶液中溶解加快造成的。试验表明在5060 温度范围内成膜速度最大。2.4 磷化添加剂的影响 本试验选用硝酸镍作为添加剂，这是因为镍的电位比铝的电位正，它与磷化液中的酸反应比铝要慢，析氢较少，极化作用弱，有利于消除铝合金表面由于脱脂除锈等造成的表面不均匀性，增加磷化膜晶核数目，起到细化晶粒、减少磷化膜孔隙率、提高其耐蚀性的作用。磷化膜耐蚀性检验参照GB/T 113761997金属的磷酸盐转化膜进行硫酸铜点滴试验，试验结果见表1。表1 添加剂 (硝酸镍)对磷化膜的外观及耐蚀性的影响Table 1 Effect of additive(nickel nitrate) on the appearance and the corrosion resistance of the phosphatized coating硝酸镍含量/gL10246810膜层外观发黄、膜不完整，晶粒粗大浅灰色晶粒较粗浅灰色、晶粒较细灰色、晶粒细灰色、晶粒细灰色、晶粒细CuSO4点滴时间/s95127145170221253图5为试样在磷化基础液中添加2.2g/LNaF，处理时间为10 min，处理温度为55 时的扫描电镜照片，其中图5a为未添加硝酸镍，图5b添加了8 g/L的硝酸镍。从磷化过程来讲，只要在固相-液相界面微区内满足离子积大于溶度积的条件便有晶核的产生与晶体的生长。整个磷化槽中溶液的浓度高低，主要是游离磷酸及金属离子的浓度对形核的多少、晶体生长的速度与晶簇的大小有直接影响。磷化液中离子浓度高，形核率高，晶簇较小，反之形核率低，生长成粗大晶簇6。从图5中可以看到，使用硝酸镍后所形成的磷化膜颗粒较细，结晶均匀致密，耐蚀性提高。(a)(b)图5 未添加硝酸镍(a)和添加硝酸镍(b)的磷化膜的结晶状态Fig. 5 The crystal form of the surfaces phosphatized without nickel nitrate (a) and with nickel nitrate (b) 经多次试验，确定了铝合金（LY12）的磷化配方：3537 g/L H3PO4（85%，体积分数）、1012 g/L HNO3、8084 g/L NaH2PO4H2O、810 g/L ZnO、1.52.2 g/L NaF、810 g/L NiNO3，温度5560 ，时间810 min。3 结论（1）铝合金（LY12）的锌系磷化其机理与钢铁材料的类似，成膜速度和膜重受多种因素影响，其中主要的影响因素是腐蚀加速剂的含量、酸比、磷化温度、磷化时间、磷化添加剂等。 （2）磷化液的氟化物对铝合金（LY12）的磷化过程影响较大，若磷化液中无氟化物，形成的磷化膜非常薄。氟化物(NaF)适宜的浓度为 1.52.2 g/L（3）酸比从15到30都能得到致密、均匀的磷化膜，而低于15或超过30时磷化膜膜重下降，所形成的磷化膜或不完整或晶粒粗大。（4）温度低于40 时成膜速度很慢，50 以上成膜速度迅速增加，但当温度超过60 后，成膜速度增加速率变缓。（5）在一定的时范围内，随反应时间的延长，磷化膜的膜重也逐渐增加。（6）在磷化液中加入硝酸镍可增加磷化膜晶核数目，起到细化晶粒，减少磷化膜孔隙率，提高其耐蚀性的目的。参考文献:1 曹鹏军，等. 铝合金的转化膜处理工艺研究