物理化学电子教案.doc

物理化学电子教案绪 论*物理化学是化学的分支学科。建立在物理学理论（热力学、统计力学、量子力学）的基础上：依靠物理学理论。依靠物理学的研究方法。通过研究物理现象与化学现象的联系寻找化学变化的一般规律。研究对象：物质的变化（相变化、化学变化）*课程研究内容 化学热力学学科内容 化学动力学 物质结构：量子化学、结构化学化学热力学：研究物质变化引起的能量转化及变化可能性问题 状态 状态函数 与时间无关（不涉及时间量） 与变化途径无关化学动力学：研究化学变化的速率问题 直接与时间有关 与变化途径有关（反应历程）*学习方法追求对物理化学理论的认识、理解基本概念 理论建立在基本概念基础之上定义一些基本量（物理概念）建立形成模型以内能为例 强调对基本概念的深入理解至关重要基本原理 规律（主要内容要求理解） 公式实验 理论的证实、理论的修正依靠实验手段*物理量物理量大小表示成 数值单位物理量=数量量纲单位与量纲概念的差别单位：单位大小的物理量（尺子）量纲：代表物理量的属性（除大小以外的内涵）物理量的运算规则：（与量纲有关）量纲不相同的物理量之间不可以做加减运算。带有量纲的物理量不可以直接做对数和指数运算。Ch 1.气体的PVT关系纯物质:压力P、体积V与温度T三者相关（其中两个量是独立的）若其中两个量确定，第三个量随之确定Vf（P，T）找到明确的函数关系，称为状态方程对气体这一简单方式进行研究1.1理想气体状态方程PVnRT或RT V/nR：摩尔气体常数（R8.3145Jmol-1K-1） 普通气体常数理想气体模型：（1）分子间无相互作用 (2) 分子本身不占有体积真实气体的压力趋于零时可以看成理想气体理想气体状态方程一般用于低压（常压）下气体真实气体与理想气体存在差距1.2理想气体混合物AB 混合物摩尔分数,/（），/（）， 1分压 PAP , PB=PA：理想气体，B：理想气体，A-B：理想气体PA V, PB V 道尔顿定律PVA， PVB 阿玛加定律1.3气体的液化及临界参数1. 液体的饱和蒸汽压2. 临界参数与气体液化 C点-临界点 是一个状态 临界温度 （ 能液化的最高极限温度） 时气体不能液化 临界压力 临界摩尔体积 ， ， 为临界参数 0，0 为临界点应满足的条件1.4真实气体状态方程Vf（P，T）或f（P，T，V）0具体表示这种函数关系的方程式1. P图2. 范德华方程用理想气体模型加以简单修正RT b 气体分子本身占有体积 气体分子自由活动空间体积小于 b与气体分子本身占据的体积有关PP+ a与气体分子间有相互吸引作用若相互吸引作用不存在将导致压力更大修正后 范德华方程（a,b 为范德华参数） 还原成理想气体状态方程范德华方程应用与中压（10几个大气压以下）的条件下3.维里方程用级数式表示或P的函数关系RT（1+）RT(1BPCP2DP3）B、B 第二维里系数C、C 第三维里系数 D、D 第四维里系数时，还原成理想气体状态方程1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图普遍化 对所有气体都适用的 1 压缩因子若一般情况下RT，设Z，=ZRT ， Z为压缩因子理想气体Z1维里方程 Z1+Z1BPCP2DP32 对应状态原理， /, =T/对比压力 对比体积 对比温度 统称对比参数，代表对应状态各种不同的气体，只要对比参数中的两个相同，则第三个大致相同， 这就是对应状态原理。f（，）或f（，）0对各种不同气体是同一个函数关系具体函数关系为 普遍化状态方程其中不存在与物性有关的参数3. 普遍化压缩因子图Z 在0.270.29之间近似为常数f（，）Z是，的函数不同气体，相同，Z大致相同普遍化压缩因子图Ch 2.热力学第一定律能量守恒的原则，包括热、功、热力学能在内2.1热力学基本概念1.系统和环境 物质划分 研究对象为系统，其余为环境系统与环境间关系相互影响，传递物质、能量系统的变化用状态的改变表达 物质交换 能量交换 封闭系统 无 有 物质的多少确定隔离系统 无 无 能量多少也确定敞开系统 有 有 有物流、能流 2.状态和状态函数状态:所有的性质都不变状态函数：性质随状态而变 X=f(状态) 若干个性质决定（代表）状态X=f（T,P）热力学量性质状态函数 变化与途径无关，仅与状态有关Xf(T,P)全微分广度量：与物质数量成正比， V，m等强度量：与物质数量无关， T，P等如： ， 将系统与环境隔离，系统性质仍不改变，此时的状态为平衡态。平衡态 热平衡 T相同 力平衡 P相同 相平衡 化学平衡 一般所讨论的状态都是指平衡态。3.过程和途径过程：笼统地指变化模式途径：详细地指具体步骤状态1状态2状态3热力学研究具体问题的特征性方式是：过程可设计成若干种途径，步骤中可经过实际的或设想的一个或几个中间态。2.2热力学第一定律1. 功 W 广义功 机械功力位移体积功=压力体积的变化电功=电势差电荷的通过量体积功WP环 本质是机械功非体积功W 环境对系统做功，系统得到能量。 系统对环境做功，系统失去能量。功与途径直接相关，不是状态函数。2. 热Q 由于系统与环境间温度的不同，导致两者之间交换的能量为热， 吸热， 放热。热力学中考虑在系统与环境之间传递热，内部传递热不考虑。3. 热力学能U功和热是系统与环境间（物质间）能量传递的两种形式。热力学能是系统（物质）具有的能量（除动能和势能外），也称内能。定义：除整体动能和整体势能外，系统内部具有的所有能量总和。它包括：分子平动能、转动能、振动能 （分子运动能） 分子间相互作用势能 电子能量核能量 等等U是热力学性质，是热力学函数。U的绝对值无法确定，可确定相对值= 21与途径无关，只与两个状态有关。单位：J，KJU是广度量， 摩尔热力学能4. 热力学第一定律19世纪中叶提出的，是长期实践中认识到的自然规律。WQ ， 或 =W+Q第一类永动机，不消耗能量，不断对外做功，循环不可能实现。循环一周0，W=Q，必须吸热转化为功。2.3恒容热，恒压热，焓1.恒容热 0，W0时=W=， =2.恒压热 P=P外定值 W0=d(U+PV)U+PV也是系统的热力学性质定义HUPV 为焓，能量量纲，单位J焓也是状态函数（由内能定义出），H焓是一种能量3.焓 定义式HUPV ， 其中PV不是体积功 焓变HH2-H1 ( U2P2V2)(U1P1V1) ( U2U1)（P2V2P1V1) U（PV）HQP 使用焓的必要性 4 U， H两关系式的意义 Q为途径函数U、H为状态函数 ，H，和状态函数相关联，与途径无关（2）（3）（1） QV=QV,1+QV,2+QV,3，UU1U2U3 恒压过程QP以相同方式处理。恒容反应 C(B)O2(g)=CO2(g)+QV,1 (1) C(B)0.5O2(g)=CO(g)+QV,2 (2) CO(g)+ 0.5O2(g) =CO2(g)+QV,3 (3)反应式（1）（2）+(3)， 则QV,1= QV,2+ QV,3恒压反应 QP,1= QP,2+ QP,32.4热容、恒压变温过程、恒容变温过程1. 热容C分为， C是广度量摩尔定压热容摩尔定容热容积分 是温度的函数（随温度而变）可用级数形式经验式acT2计算上，方便使用平均摩尔定压热容=(T2T1)= = =理想气体则=R单原子理想气体 ，=双原子理想气体 , =混合理想气体 （B）（B） 2 气体恒容变温过程 =3 气体恒压变温过程QP=4 凝聚态物质变温过程液固系统 QP=， 不用=用于恒压过程和压力变化不大过程的近似，体积变化很小也不行2.5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓2.6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式可逆过程：在一系列无限接近于平衡条件下进行的过程P外P，T外T特点：（1）推动力无限小 （2）系统和环境可沿原途径逆向回复原状态 （3）功的极限过程，系统对环境作最大功 |W不|W可|*理想气体恒温可逆过程 对理想气体 恒温时U0，*理想气体绝热可逆过程绝热过程Q0，UW 膨胀U0可逆 又由 积分 T2T1，V2V1 一般用 热容比 有R ， 绝热可逆体积功 =2.7相变过程相、相平衡相变热相变焓 恒压过程T，P一定时 相变与温度的关系B()P，T2B()P，T2B()P，T1B()P，T1(T2)= (T1)+P相同，T改变也可用于P相差不大，T改变时2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓1. 化学计量数 0=0A=-a, B=-b, Y=y, Z=z反应物为负值， 产物为正值。2. 反应进度 代表化学反应进行的程度（数量）对于反应0d= ， = = = =1mol时，代表1mol反应3.摩尔反应焓 恒压时，反应热 代表T,P一定时， 1mol反应的焓变 y（Y）+z（Z）a（A）（B）（B）为反应焓 ， 4标准摩尔反应焓代表纯态，T一定，压力=100kPa）下，0 ， 1mol反应的焓变 DRT，P其它物质T，P其它物质 DD T， P Z 纯T, P Y纯T，P B 纯T，P A纯 与 有混合态和纯态差别。 2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 物质的相对焓值的确定1.标准摩尔生成焓 T， 下，由稳态单质生成1molB物质的标准摩尔反应焓 CH3CH2OH(l) ， 2C(s)+3H2(g)+O2 (s) =CH3CH2OH(l) （乙醇） 稳定单质 C（石墨）， C（金刚石） （单质）0 （酯）（0K）（醇）（酸） （单质） z （Z）y0a （A）b （B） 0 （B）2. 标准摩尔燃烧焓 （B） T， 下,由1mol的B物质与氧气进行完全燃烧生成规定的燃烧产物的标准摩尔反应焓。 一般元素 C,H,OCO2(g) H2O(l) 其它元素 NN2（g） SSO2（g） 水溶液规定的燃烧产物的为零（B）3 标准摩尔反应焓随温度的变化基希霍夫公式 （T2）=（T1）+ =(B)4 恒容反应热与恒压反应热之间的关系 恒压过程 恒温 恒容过程 恒温完全凝聚态化学反应 , V很小 , PV0 有气态参与的化学反应 Q p=HP产T,P,V反T,P,V 恒压反应RT（g）RT（g） 恒容反应 恒温 Qv= DUV DUT产T,P