乙烷氧化脱氢制乙烯的新成果促进催化性能Mo.doc

乙烷氧化脱氢制乙烯的新成果促进催化性能Mo-V系和Ni-V-氧化物，Sb2O4T. Osawa1, P. Ruiz_, B. Delmon摘要协同效应观察乙烷氧化脱氢，乙烯，当Mo-V-O或Ni-V-O催化剂与a-Sb2O4机械混合。观察协同作用的转换，产量和乙烯选择性。XRD和XPS分析表明，这些氧化物之间的化学反应，在反应过程中发生。这种污染物的作用是考虑到在文献（既，Mo-Sb-O和Ni2Sb2O6组成）形成的结果进行评估并实验性的通过预备的V-Sb-O和Ni-V-O混合。它的结论是，形成一个Mo-Sb-O相排斥和V-Sb-O单独引起的污染不能解释的协同效应观察。更合理的解释的协同作用是Mo-V-O或Mo-V-O和a-Sb2O4之间的合作存在。这是提议的作用，增加了a-Sb2O4（和Ni2Sb2O6，如果成立的话）会再氧化Mo-V-O和Ni-V-O的表面，在反应过程中多亏外溢的氧，duig。 2000 Elsevier科学B.V公司保留所有权利。1. 引言催化氧化脱氢被认为是成为一个重要的工业技术烷烃的有效利用。许多催化体系到目前为止已提出(13和参考书目其中)为乙烷氧化脱氢乙烯。这些可分为两组，活跃在温度高于或低于600。前一组由基本的碱性，碱金属，和/或稀土金属。后一组由五和/或六金属氧化物组成。后者大部分比较有效的催化组包含几个阶段。一个具有代表性的是Mo-V-Nb的混合氧化物催化剂，可以给37%乙烯收率在350C。添加各种效果的金属除了Nb（Sb, Ta, Si, Fe, W, Sn）到Mo-V体系也有报道4。这Nb to Mo-V系氧化物的添加增加了乙烯的选择性到20%左右。Nb一般有两个作用，既消除MoO3或V2O5的共氧化键和形成新的含有混合相的有选择性的键5。Ni-V-Sb混合氧化物实际上优于Ni-V-O or或Sb-V-O氧化物。氧化阶段的合作（Ni3V2O8, SbVO4, NiSb2O6）和无NiO和V2O5的选择性价值6。之前我们已经证实协同效应是由于一致的远程操作机制79。目前的工作目标是促进催化性能的氧化体系的文献报告。具体来说，我们调查了合作的可能性在Mo-V-O 和 Ni-V-Sb催化剂不同阶段的工作，并且可以在文学的角度解释Mo-V-Sb 4和Ni-V-Sb6的催化剂。我们采用了一下策略：开始假设Mo-V-O和Ni-V-O氧化物的杂物受体氧外溢和供者a-Sb2O4。我们没有试图用纯的Mo-V-O或Ni-V-O，但我们使用这两种金属氧化物的混合，既潜在的双相或多相的材料。这些制定的分别为Mo-V-O或Ni-V-O，机械地与a-Sb2O4混合。每个独特的材料和这些混合物进行了完全相同的条件催化测试。催化测试中催化剂的固态改变归根于表征之前和之后的测试，主要是XRD和XPS。合理的化学作用可能引发的污染因为（面）在Ni-V-OCa-Sb2O4混合物催化剂构成之间的反应被评价为一个预备的可能性待选物，既V-Sb-O与Ni-V-O混合。我们报告这协同作用通过机械的混合a-Sb2O4和Mo-V-O或 Ni-V-O催化剂，提出一个似是而非的相同现象的解释。2. 实验性2.1催化剂的制备在500下焙烧三氧化二锑20小时制备a-Sb2O4（Aldrich公司）。柠檬酸法制备Mo-V-O（Mo/VD4.1/1）。将(NH4)6Mo7O244H2O (Merck, 19.1 g)溶解在150ml的蒸馏水里。在完全溶解后获得50.2g的柠檬酸。NH4VO3溶液（UCB, 3.1 g）和柠檬酸溶液以同样的量混合，并与之前的溶液混合。搅拌5小时后，这溶液在减压下蒸发。在80mmHg 的真空炉80下烘20小时成粘性液体。在温度550焙烧5小时支持固体。用一个已有的方法合成Ni-V-O (Ni/VD3/26。NH4VO3溶液(8.6 g)和酒石酸(30.5 g)与NiCl26H2O (UCB, 26.4 g)和酒石酸(Merck,18.3 g).混合。这种混合溶液在以温度80的真空烘箱(80 mmHg)中减压蒸发干燥20小时下得到一种粘性液体。在以温度200，400和600先后下各焙烧2小时可产生这种固体。同样用柠檬酸法制备V-Sb-O (V/SbD1/1)，用(i)NH4VO3 (9.3 g)和柠檬酸(30.8 g)和(ii) SbCl3 (Aldrich, 18.2 g)和柠檬酸(18.5 g)。这混合溶液在减压下蒸发并在80下干燥，在80mmHg20小时。在550下煅烧6小时出来的固体。机械混合Mo-V-O 和a-Sb2O4，Ni-V-O和a-Sb2O4，制备混合物Ni-V-O和V-Sb-O(9:1)通过引进数量充足的正戊烷粉末。这种悬浮液在机械混合器室温下充分混合(200 ml)3分钟。在减压条件下出去这溶剂。这种机械混合物的构成表示是质量比，RmDweight A/(weight ACweight B)，其中A就是所谓的受体，既Mo-V-O或Ni-V-O, 而B 就是a-Sb2O4。2.2催化剂的实验在一个连续的气流固定床反应堆（耐热，直径6mm），纯氧化物和机械混合物在大气压下用相同的实验条件使用相同的催化剂剂量（颗粒直径在0.1和0.315mm之间，1.5后1.0g）进行乙烷氧化脱氢生成乙烯。在发应堆的空隙中填满小玻璃球以防止同质化的反应。进料成分为乙烷：25%，氧：15%，氦：60%。总的进料率是8ml/min（实验用的Mo-V-O）或12ml/min(实验用的Ni-V-O)。每个试验都要用新鲜的催化剂。在稳定的反应温度后稳定的催化试验有大约3小时。催化活性是不变的时间常数。通过改变反应堆里的催化剂用量来除去没用的大量可变的限制条件。观察到没有催化剂，只装满玻璃球的反应器中没有转变。用气相色谱(GC) (HP 5890系列II)分析产品，用5A分子筛(2 m)和Haysep Q (2m)（用于O2, CO2,和CO的分析），WCOT熔融二氧化硅CP-Sil 8 CB (25m,0.32 mm)(用于分析乙烷和乙烯)。分析的准确性据估计大约是测量值的1%。2.3协同效应通过比较转换，产量和理论上的选择性（没有协同效应的情况下）来评估协同效应。作为一个近似值，理论转换和产量值以假设零级反应来计算。根据这已假设，转换和产量与在反应堆中引进的催化剂成正比。因此，转换的理论值，产量和选择性（分别为Cth, Yth, and Sth）是通过以下的催化剂重量为基础：1. Mo-V-O (Ni-V-O) 和a-Sb2O4的机械混合物的催化性能测试Cth（%）=由Mo-V-O.Ni-V-O转换ofethaneRm + 由a-Sb2O4转换的乙烷（1Rm）Yth（%）= Mo-V-O（Ni-V-O）的乙烯收率Rm + a-Sb2O4的乙烯收率（1Rm）Sth（%）=（100Yth）Cth2.Ni-V-O和V-Sb-O (9:1)的机械混合物的催化试验Cth（%）=由V-Sb-O（0.1g）转换的乙烯 + 由Ni-V-O（0.1g）转换的乙烯0.9Yth（%）= V-Sb-O(0.1g)的乙烯收率+ Ni-V-O（0.1g）的乙烯收率0.9Sth（%）=（100Yth）Cth2.4催化剂的表征通过BET, XRD和XPS对之前和之后的催化剂进行了催化表征测试。使用Micromeretics ASAP 2000仪器通过氪吸附在77K200mg的预先在150，2小时里除去气的样品在0.001 mmHg的压力做BET表面积。XRD进行Siemens D5000衍射仪使用Ka辐射铜（入=1.5418A）。这2周0.25/分钟的速度扫描在25和70之间的范围。用JCPDS数据基础开展各个阶段的鉴定。XPS分析与SSX 模型206X射线一起运行。将样本压成直径4mm的小不锈钢槽。用在8 eV使用floodgun的镍定位在样品以上的3mm造成表面正电荷补偿。结合能作为参考值采用C1s(284.8 eV)。记录的光谱用高斯/洛伦兹曲线（85/15）在减性非线性后的最小二乘法。表面元素的原子比的相对强度计算，使用灵敏的分解峰。用Mo, V2p3/2的V, Sb3d3/2的Sb,和 Ni2p3/2的Ni.计算Mo3d3/2和Mo3d5/2。3. 结果和讨论3.1催化试验3.1.1.Mo-V-O和它们与a-Sb2O4的混合物的催化试验结果列于表1. a-Sb2O4加法诱导乙烷转化率和乙烯收率的协同作用。Rm值是0.25与0.5的协同作用要比Rm为0.75的要大。相较于后者的乙烯选择性在450有下降，但在500略有增加。3.1.2.Ni-V-O和它们与a-Sb2O4的混合物的催化试验表2显示了用Ni-V-O, a-Sb2O4和它们的机械混合所得的成果。当Rm值是0.75时，几乎没有协同作用。但Rm值是0.5和0.25时，在500下观察协同作用乙烷转化，乙烯选择性几乎没有，甚至是负效果。3.2催化剂的表征 3.2.1.BET 比表面积分别Mo-V-OD1.7(cm2/g),Ni-V-OD2.5 (cm2/g), a-Sb2O4D1.7(cm2/g) 和V-Sb-OD10 (cm2/g)。对于机械混合物，BET比表面积相当于纯氧化物。催化试验后观察没有明显的变化。 3.2.2. XRD：JCPDS数据基础的引用将显示在parenthesi Mo-V-O是MoO3 (No. 35-0609)和V2MoO8 (No. 20-1377)的混合产物。Ni-V-O 是 Ni3V2O8 (No. 37-0353)和少量NiO (No. 22-1189)的混合产物。V-Sb-O是V2O5(No. 41-1426)和V0.11Sb0.9O4 (No. 37-1075)的混合产物。机械混合物的XRD与观察到的单独的氧化物的叠加相符合。 观察催化测试之前和之后的阶段没有变化。3.2.3. XPS 纯新制的Mo-V-O样品里的Mo主要存在于Mo6C (236.0 eV, 约92%) 和少量的Mo5C (234.6 eV, 约8%) (10)。经过测试，总是观察到Mo6C和Mo5C，但除了Mo大大少于Mo4C (231.5 eV, 大约17%)。当a-Sb2O4添加了Mo-V-O，在催化试验之前和之后都只观察到了Mo6C。Mo3d3/2d的约束力归结于Mo6C几乎保持不变(236.2235.9 eV)。就一切情况而论，在测试后V2p3/2 (517.0 eV), Sb3d3/2 (540.3 eV)的结合能没有变化。对于纯Ni-V-O和混合a-Sb2O4的混合物，V2p3/2 (516.7516.9 eV), Sb3d3/2(539.8540.1 eV) Ni2p3/2 (855.4855.7 eV)的结合能在测试后都没有发生变化。表面的Mo/V的XPS的表面原子（6.1）比远高于体积的（4.1）。通过测试，当Rm值为1.0时，此值大幅度增加（8.2），但当Rm值为0.5时，此值仅略增加（5.0）。对于Rm值是0.25的Mo/V略有下降（3.5）。Sb/Mo和 Sb/V在测试之后值下降（分别当Rm为0.5和0.25，从0.8到0.5和从3.4到2.6，从2.9到1.4和从12.8到5.0）.对于纯的Ni-V-O，Ni/V的表面比（1.9）较高于体积比（1.5）。这比率在测试后几乎保持不变的。在有a-Sb2O4的混合物中，在Rm值为0.5时Ni/V比（1.8）在测试后保持不变，但在Rm值为0.25时下降（从1.9到1.6）。当Rm值为0.5时，Sb/Ni比在测试后下降（从1.7到1.0），但在Rm值为0.25时几乎保持不变（3.13.2）。Sb/V比在测试后下降（Rm为0.5，从3.2到1.9，Rm为0.25，从5.8到5.2）。3.3V-Sb-O新阶段的作用表3显示了在Ni-V-O, V-Sb-O,和其机械9:1的混合物催化下乙烷的氧化脱氢的结果。V-Sb-O只担任与Ni-V-O合作涉及乙烯的选择性。当温度从450到500改变时，这种效应会下降。与在没有任何效果的情况下观察（理论值）相比较乙烷转化和乙烯收率的值会下降。4. 讨论尽管乙烷转化率和乙烯收率不能过高，但催化试验明显表明，添加a-Sb2O4到Mo-V-O和Ni-V-O有诱导协同效应。在几乎所有的实验条件的Mo-V-O系统的情况下，它都是可行的，尤其在500。对于Ni-V-O，取决于温度和a-Sb2O4的量。可以回顾一下，在一般的方式下，氧化物的混合物协同效应的可能解释有一下几点：（一）少量元素从其中一个或由于两相之间的反应阶段形成一个新的阶段所形成的一个阶段的表面的污染物（二）两阶段的双站点（双功能）机制和（三）通过另一个（远程控制机制）外溢氧气的排放的活性中心的建立和再生。试验之前和之后X射线衍射分析没有显示出任何改变。这就意味着在催化试验中通过XRD验测没有生产可察的新阶段期。在添加a-Sb2O4的试验后V2p3/2, Sb3d3/2, Mo3d3/2,和Ni2p3/2的结合能没有变的事实也可以支持者一结论。在原则上，可以预期新的阶段形成（主要是VxSb1xOy或Ni2Sb2O6）。在另一方面，试验后在Mo-V-OCa-Sb2O4的XPS Sb/Mo和Sb/V的原子比和在Ni-V-OCa-Sb2O4 (与RmD0.5)的XPS Sb/Ni和Sb/V的原子比减少。在催化试验的a-Sb2O4烧结对这些结果的一种解释。然而，这种解释与之前的结果11似乎矛盾,其中烧结只有经过较长时间煅烧和在较高温度（600/24h）后才能比目前的工作取得极大的观察。另一方面，当a-Sb2O4添加到Ni-V-O (RmD0.25)，Sb/Ni没有变化和Sb/V略有变化，这与氧化物烧结矛盾，因此，我们不得不放弃这个解释。一个更合理的解释是Sb和Mo-V-O或Sb和Ni-V-O之间的反应所产生的氧化阶段之间的化学污染。以前我们曾报道，MoO3添加了a-Sb2O4没有被污染。更确切地说，一个Mo-Sb-O复合相的形成是完全排除12,13。因此VxSb1.xOy或Ni2Sb2O6可形成混合相。在丙烷氧化脱氢中对V-Sb-O复合相进行了预先的研究14。在这项工作中使用的Mo-V-O阶段接触，观察到这个阶段是非常活跃和非选择性的，并没有任何收益或选择性的改善促进丙烯。在本研究中，当V-Sb-O添加到Ni-V-O，乙烯选择性仅略有增加，乙烷转化率和乙烯收率明显下降。因此，a-Sb2O4（形成一个新的V-Sb-O阶段）引起的污染不能解释本研究中观察到的协同效应。一个经典的双官能团机制似乎很难被接受，因为氢抽取后形成的中间物种是大于氧在阶段之间更容易迁移。另一种解释是将展开Sb2O4表面形成单层。与此相反的情况下，应遵守锑（展开）单层形成。关于Ni2Sb2O6作用，Breiter 15表明，在工业条件下，这个阶段是丙烯醛氧化为丙烯酸无效。然而，这一阶段，配方Mo12V3W1:2Cu2Ox大大增加了已优化的催化剂的性能。作者认为把着效果归于Ni2Sb2O6中氧捐助者的属性。我们的研究结果表明，当Mo-V-O单独工作时的测试后，Mo4C量有所增加，但在有a-Sb2O4存在下观察不到Mo4C。这一事实表明，a-Sb2O4的作用是在避免深缩反应的再氧化Mo-V-O表面。换句话说，a-Sb2O4保持Mo在一个最佳，不减少，氧化状态反应。类似的现象可能发生在Ni-V-O的表面。在一个平行的“剪结构”量的减少与氧化程度较高的水平，在表面的稳定作用外溢和预先讨论表面的重建7,12,13,1618。18O实验证明外溢的存在和通过红外和拉曼光谱进一步证实了1921。我们的结论是观察的协同更合理的解释是将a-Sb2O和Mo-V-O和Ni-V-O氧化阶段之间通过外溢氧的合作，作为远程控制器预测。如果Ni2Sb2O6形成，它肯定有助于协同作用，因捐助者角色。受体氧外溢Mo-V-O和Ni-V-O的氧化阶段。考虑到这种类型的合作，纯Mo-V-O的催化性能也可以解释。建议，在这种催化剂，MoO3起着氧外溢受体的作用和在丙烷氧化脱氢成丙烯中证实了V2MoO8弱的供者作用14。在Ni-V-O催化剂，受体的作用可能是由于Ni3V2O8。更多必要的研究归于NiO的作用。在这项工作中，它已经表明，a-Sb2O4对提高Mo-V-O和Ni-V-O氧化阶段的催化性能很重要。但是，正如我们已经讨论过的，其他氧化物有可能事比a-Sb2O4和协同作用的供着，能显著增加。我们已经证明，在这项工作中讨论了相同的机制，在氧起着重要作用的反应观察：氧化异丁烯，顺酐甲醛，甲醇氧化脱氧，乙醇乙酸乙醇乙醛，丙烯醛，丁烯，丁二烯，丙烯或戊烷相应的烯烃和formamides脱水中存在腈氧714,1618,等等。我们建议在选择氧化催化时，氧化物中受体供者的属性通常作为催化剂。这种规模可以有益的选择更适合的供者，通过远程控制机制，以优化协同效应。5. 结论当Mo-V-O和Ni-V-O催化剂与a-Sb2O4机械混合，在乙烷氧化脱氢中观察到协同效应。XPS分析表明可能有氧化物之间存在污染。对这种污染的作用进行了评估，按照以往的研究和V-Sb-O和Ni-V-O混合物。a-Sb2O4单独诱导的污染无法解释在这项研究中观察的协同效应。在这项研究中观察的协同作用的一个合理的解释是a-Sb2O4的增加可以在反应过程中再氧化Mo-V-O 和 Ni-V-O的表面，由于氧外溢，从而选择点和非选择性抑制的数量。参考文献1 H.H. 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