自蔓延高温合成.doc

自 蔓 延 高 温 合 成 Selfpropagation hightemperature synthesis 高书芳 福建物质结构研究所（201028004508064）【摘 要】 自蔓延是利用化学反应自身放热合成材料的一种技术，本文通过列举自蔓延高温合成技术分类及应用，并以在松散材料壳内自蔓延高温合成(CBC)工艺为例子，详细介绍了自蔓延高温合成技术。总结了自蔓延高温合成技术的优缺点，并对其前景做了简要分析。Abstract：Self-propagating is the use of chemical reaction itself exothermic chemical synthetic materials a technique, this paper lists self-propagating high-temperature synthesis technology, classification and application in the crust in loose material SHS (CBC) process for example, introduces self-propagating high-temperature synthesis technology. Summarizes self-propagating high-temperature synthesis technology advantages and disadvantages, and prospect of gas, makes a brief analysis。关键词：自蔓延高温合成;合成方法；CBC合成Key words：Selfpropagation hightemperature synthesis；Synthesis methods ；CBC synthesis一、前言：自蔓延高温合成是本世纪60年代末兴起的材料合成新技术，自蔓延是利用化学反应自身放热合成材料的一种技术，又被称为燃烧合成（Combustion Synthesis）。它的基本要素是：1、利用化学反应放热，完全（或部分）不需要外热源；2、通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成份和结构的产物；3、通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成份及结构。自蔓延合成最显著的特点就是充分利用元素间形成化合物时的高能放热反应,在很短时间内完成高熔点、高性能材料的合成。它具有集材料合成与烧结于一体、工艺简单、速度快、复合相分布均匀、相界面清洁和结合二、自蔓延高温合成技术简介:自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis 简称SHS或Combustion Synthesis）是一种利用化学反应（燃烧）自身放热制备材料的新技术。它经加热源点火启动反应后，放出热量，并形成燃烧波向下传播，通过燃烧波的自维持反应得到具有所需成分和结构的产物。其反应示意图如下图所示：SHS反应过程示意图 自蔓延高温合成技术优点：(1)能耗少，设备和工艺简单，生产效率高，成本低。(2)在加热和冷却时，存在极高的温度梯度，易造成合成材料中存在高浓度的缺陷和非平衡结构，从而使合成材料具有高的活性，如烧结力，催化性能等。(3)在某些高放热反应体系中可以达到常规加热技术达不到的高温(3000-4000摄氏度)，有利于合成耐高温材料。(4)可以在一定程度上通过改变热的释放和传输速度来控制反应过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构。自蔓延高温合成技术分类及应用:大致分为6种类型: SHS制粉技术、SHS烧结技术、SHS致密化技术、SHS熔铸技术、SHS焊接技术、SHS涂层技术。1、SHS制粉技术让反应物料在一定的气氛中燃烧, 然后粉碎、研磨燃烧产物, 便能得到不同规格的具有非常好的研磨性能的高质量粉末。如制备TiC粉末。通过SHS制备的粉末，可用于陶瓷及金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏以及刀具材料等2、SHS烧结技术SHS烧结就是通过固相反应烧结, 从而制得一定形状和尺寸的产品,它可以在空气、真空或特殊气氛中烧结。SHS烧结技术能制得高质量的高熔点难熔化合物产品，其强度受温度变化的影响不大。SHS烧结体可用于过滤器、催化剂载体和耐火材料等。3、SHS致密化技术把SHS技术同致密化技术相结合便能得到致密产品。常用的SHS致密化技术有SHS等静压,SHS准等静压 ,SHS动态加压 ,热爆加压等。SHS致密化技术可用于无钨硬质合金的合成等领域。4、SHS熔铸技术SHS熔铸就是通过选择高放热型反应 ,获得液相难熔化合物 ,进而进行铸造处理而获得难熔化合物的铸件。此项技术可用于陶瓷内衬钢管的离心铸造、钻头或刀具的耐磨涂层等。5、SHS焊接技术以SHS产物为焊接材料 ,通过反应放出的热量 ,在焊件对缝中形成高温液相 ,从而实现焊件的强力结合。它的优点是能焊接其他方法不易焊接的难熔材料 ,可进行陶瓷陶瓷、陶瓷金属、金属金属的焊接。6、SHS涂层技术利用SHS熔铸技术可获得涂层 ,但涂层较厚。而利用气相传输SHS可以在金属、陶瓷或石墨等材料表面形成一层 2150厚的耐磨耐蚀涂层。对于不同的反应物料 ,可以采用不同的气体载体。例如氢可以传递碳 ,卤素气体可以传输金属。三、以在松散材料壳内自蔓延高温合成(CBC)工艺为例子，详细介绍一下自蔓延高温合成。难熔的过渡金属碳化物、硼化物和氮化物基材料，广泛应用在各工业部门中。形成这些元素化合物的反应是高放热反应，并在燃烧状态下进行的。放热混合物的燃烧过程导致形成在实际中有价值的产物，这种过程的总称为自蔓延高温合成(以下简CBC)。)CBC材料的特点是多孔状态。力作用在炽热的合成产物上，可获得高致密材料和不同用途的制品。这时，采用认可的一般粉末变形工艺方式，如压制、挤压、轧制等。总之，CBC材料的密实方法可形成新的工艺方向 热压力加工多孔自加热放热反应产物。CBC产物的变形过程有两个特点: (1) 逐层加热材料伴随着与变形工具接触热交换;(2) 析出大量吸附和溶解在原始组分内的气体，以及孔隙空间内加热空气的体积膨胀。变形对象的特殊性决定着温度一力规范、工具结构和CBC压制工艺的整个特点(见下表)。与传统热压粉末工具的区别是，在CBC压制时压模同时是反应器，在其内先实现合成，然后密实产物。热压粉末和CBC压制特征的比较 因此，在研制工艺装备时应预先规定合成产物与变形工具的绝热，并要排除掺杂气体和孔隙气体。最简单和应用最广的CBC压制方式是: 合成产物的变形和密实是在封闭的圆柱形凹模内实现。现研究温度规范的变形条件。由于温度场和性能的体积不均匀性，毛坯将获得楔状形状，而由于局部不均匀性，毛坯的支承面产生扭曲，呈陷口形状。棱柱形制件的形状畸变特别大。为提高成形精度，必须: (1) 减少温度场的体积不均匀性和局部不均匀性;(2)提高变形工具砂壳的接触刚度。在CBC一压制时，经受塑性变形和密实的是两个对象，即毛坯本身和绝热壳。按照密实和变形的规律性，毛坯大多取决于砂壳的流变性能。在松散材料壳内的压制是准静压压制，毛坯经受着轴向和径向压缩。实验结果表明，密实主要靠轴向应变产生。例如，毛坯的墩粗程度为40-50%，而径向变形程度小一个数量级，不超过5%。与毛坯墩粗共同产生砂壳的墩粗和密实。若认为密实仅靠轴向应变产生，则毛坯的轴向应变将等于毛坯周围的砂壳环形区的轴向应变。于是，CBC压制过程是两个平行连接元件毛坯和砂壳环形区的变形。当压制力Q拍定时轴向应变值将与两元件的当量刚度成反比:式中CcBc与毛坯尺寸和材料流变性能有关的毛坯刚度; C壳是与砂壳尺寸和流变性能有关的砂壳环形区的刚度。在选择具体的CBC一压制方式和工艺措施时，应根据毛坯的规格尺寸、合成的热运动学参数和CBC一产物的流变性能进行。这时，有较大效果的是各种工艺方案和结构方案的结合。例如，将绝热壳的厚度从10mm(基本方案) 减小到2mm，靠散热化合物的辅助加热和在配料毛坯的侧棱上做2mm倒角，经CBC一压制的边为70mm的正方形板支承面的机械加工余量可从4-4.5mm减小到0.8 - lmm。四、结论通过SHS法制备各种复合材料比传统方式制备有很大优越性，目前，在制备工艺、理论、性能的提高等方面的研究都取得了一定的进展。但不可否认，SHS制备方法还存在许多缺陷，需要进一步补充和完善。(1)理论系统的建立目前对于理论研究太少，理论与工艺结合还不完善，不能对各个阶段的产物组织进行实时电镜扫描，特别是对重力分离理论的研究太少。(2)计算机模拟建立各种材料自蔓延合成技术的数据库，通过计算机模拟实现新的自蔓延反应的预测和控制充分利用有限元模拟方法。指导工艺的制定、减少试验次数、提高效率、节约资金。(3)优化工艺的建立深入研究各种电场、电磁场 、重力场、新工艺的影响规律。利用计算机建立不同条件下的数学模型，探索机理从而确定最优工艺，制备出性能更加优异的陶瓷内衬复合管。(4)微纳米尺寸的研究关于SHS的铝热剂的研究大都停留在微米阶段。为进一步提高陶瓷复合管的性能，使其能够应用在军事、航天等各方面需要耐高温、耐磨损、耐腐蚀的特殊部件上，微纳米铝热剂将会成为今后研究的一个新热点。参考文献：1Zhou Y c，Sun Z MElectronicstructure and bonding properties layered machinable Ti2 A1C and Ti2 A1N Ceramics Physical ReviewB ，2000，61(19)：1257012572王零森，尹邦跃，方寅初成形剂对压坯密