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InterfacePhenomena 第十章界面现象 1 表面吉布斯自由能和表面张力 弯曲表面下的附加压力和蒸汽压 液体界面的性质 不溶性表面膜 液 固界面现象 表面活性剂及其作用 固体表面的吸附 2 表面和界面 surfaceandinterface 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 若其中一相为气体 这种界面通常称为表面 常见的界面有 气 液界面 气 固界面 液 液界面 液 固界面 固 固界面 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面 3 表面和界面 surfaceandinterface 常见的界面有 1 气 液界面 4 表面和界面 surfaceandinterface 2 气 固界面 5 表面和界面 surfaceandinterface 3 液 液界面 6 表面和界面 surfaceandinterface 4 液 固界面 7 表面和界面 surfaceandinterface 5 固 固界面 8 界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比 它们所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的 各个方向的力彼此抵销 但是处在界面层的分子 一方面受到体相内相同物质分子的作用 另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用 其作用力未必能相互抵销 因此 界面层会显示出一些独特的性质 9 界面相 两相间的界面并非几何平面 而是具有一定厚度的界面层 界面相 体相 体相 界面特征 10 界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面 液体内部分子所受的力可以彼此抵销 但表面分子受到体相分子的拉力大 受到气相分子的拉力小 因为气相密度低 所以表面分子受到被拉入体相的作用力 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势 并使表面层显示出一些独特性质 如表面张力 表面吸附 毛细现象 过饱和状态等 界面现象的本质 比表面 specificsurfacearea 比表面通常用来表示物质分散的程度 有两种常用的表示方法 一种是单位质量的固体所具有的表面积 另一种是单位体积固体所具有的表面积 即 式中 m和V分别为固体的质量和体积 A为其表面积 目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法 分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度 把一定大小的物质分割得越小 则分散度越高 比表面也越大 例如 把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时 比表面增长情况列于下表 分散度与比表面 从表上可以看出 当将边长为10 2m的立方体分割成10 9m的小立方体时 比表面增长了一千万倍 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积 因而具有许多独特的表面效应 成为新材料和多相催化方面的研究热点 比表面积 比表面积是衡量系统分散度的物理量 例如 硅胶 比表面积可达到300 700M2g 1 活性炭 比表面积可达到1000 2000M2g 1 16 1 汞在光滑的玻璃上呈球形 在玻璃管中呈凸形 2 水在光滑的玻璃上完全铺展 在玻璃管中呈凹形 3 露珠在荷叶 草叶上呈球形 4 液体的过热 过冷 溶液的过饱和 研究的主要问题 产生表面 界面 现象的原因是什么 自然界中的表面现象举例 17 表面功 surfacework 式中为比例系数 它在数值上等于当T P及组成恒定的条件下 增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功 由于表面层分子的受力情况与本体中不同 因此如果要把分子从内部移到界面 或可逆的增加表面积 就必须克服体系内部分子之间的作用力 对体系做功 温度 压力和组成恒定时 可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功 称为表面功 用公式表示为 2 表面张力 实验 现象 若撤去外力F 皂膜自动收缩 当加大外力F 皂膜面积会增大 且F的大小与长度l成正比 结论 即液体表面有自动收缩的趋势 产生原因 液体表面处处存在着一种使液面紧张的力 紧缩力 相同体积的几何形状中 球形的表面积最小 一定量的液体自其他形状变为球形时 就会伴随面积的缩小 定义 沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力 表面张力 F 2l F 2l 19 方向 对于平面 沿着平面与液面平行 对于弯曲液面 应与液面相切 20 表面张力 surfacetension 如果在金属线框中间系一线圈 一起浸入肥皂液中 然后取出 上面形成一液膜 a b 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反 所以线圈成任意形状可在液膜上移动 见 a 图 如果刺破线圈中央的液膜 线圈内侧张力消失 外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形 见 b 图 清楚的显示出表面张力的存在 恒温恒压下增加皂膜面积dA时 力F需对体系所作的最小功 可逆非体积功 3 表面张力与比表面吉布斯函数的一致性 22 定义表面吉布斯函数 G 表面 A皂膜在恒T p下收缩时 即T p N恒定时 结论 等于恒T p下 增加单位面积时系统所增加的吉布斯函数 也称为比表面吉布斯函数 单位为J m 2 表面张力 单位面积的表面功 单位面积的表面吉布斯函数三者的数值 量纲等同 但它们有不同的物理意义 是从不同角度说明同一问题 降低表面积 降低表面张力 23 2 的热力学意义 表面系统的热力学公式 当系统作表面功时 G还是面积A的函数 对一般多组分系统 24 由来 起源于分子间的VanderWaals引力 影响因素 与物质的本性有关 分子间相互作用力越大 越大 一般对于气液界有 金属键 离子键 极性键 非极性键 3 界面张力的影响因素 与接触相的性质有关 例 25 温度的影响 极限情况 T Tc时 0 26 压力的影响 分散度 运动情况对 也有影响 一般 p 10atm 1mN m eg 27 10 2弯曲液面的附加压力及其后果 28 10 2弯曲表面下的附加压力与蒸气压 Young Laplace公式 Klvin公式 弯曲表面下的附加压力 1 在平面上 剖面图 液面正面图 研究以AB为直径的一个环作为边界 由于环上每点的两边都存在表面张力 大小相等 方向相反 所以没有附加压力 设向下的大气压力为Po 向上的反作用力也为Po 附加压力Ps等于零 Ps Po Po 0 弯曲表面下的附加压力 2 在凸面上 剖面图 附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界 由于环上每点两边的表面张力都与液面相切 大小相等 但不在同一平面上 所以会产生一个向下的合力 所有的点产生的总压力为Ps 称为附加压力 凸面受的总压力为 Po PsPo为大气压力 Ps为附加压力 弯曲表面下的附加压力 3 在凹面上 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界 由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切 大小相等 但不在同一平面上 所以会产生一个向上的合力 所有的点产生的总压力为Ps 称为附加压力 凹面上向下的总压力为 Po Ps 所以凹面上所受的压力比平面上小 拉普拉斯公式 1805年Young Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式 对球面 根据数学上规定 凸面的曲率半径取正值 凹面的曲率半径取负值 所以 凸面的附加压力指向液体 凹面的附加压力指向气体 即附加压力总是指向球面的球心 说明 该形式的Laplace公式适用于球形液面 曲面内 凹 的压力大于曲面外 凸 的压力 p 0 r越小 p越大 r越大 p越小 对平液面 r p 0 并不是 0 p永远指向球心 毛细管连通的大小不等的气泡 小液滴 液体中的气泡 肥皂泡 分析 35 2 毛细现象 当润湿角 0时 r曲面 r毛细管 r 1 由流体静力学有 2 36 毛细管中液面下降 37 例 当玻璃管插入汞中或水中 制造永动机 汞水 农民为何要锄地 酒精灯的原理 38 附加压力与毛细管中液面高度的关系 1 曲率半径R 与毛细管半径R的关系 R R cosq 2 ps 2g R rl rg gh 如果曲面为球面 则R R 因rl rg所以 ps 2g R rlgh 一般式 2gcosq R Drgh 附加压力与毛细管中液面高度的关系 把一支很细的管子插入水中会发现水在管中会上升一段距离 这就是我们说的毛细现象 如图 若将管子上部分剪去 水就会源源不断的从上端流出 如果有足够多的毛细管 并将流出的水接住 就可以用这些水发电 我们就可以不用任何能源而输出大量电能 一次投资永远受益 既有很大的社会效益 又有巨大的经济效益 请同学们回去讨论 并动手实验证实一下 思考 制造永动机 弯曲表面上的蒸汽压 开尔文公式 对小液滴与蒸汽的平衡 应有相同形式 设气体为理想气体 液体 T pl 饱和蒸汽 T pg 弯曲表面上的蒸汽压 开尔文公式 这就是Kelvin公式 式中r为密度 M为摩尔质量 弯曲表面上的蒸汽压 开尔文公式 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比 或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比 对凸面 R 取正值 R 越小 液滴的蒸气压越高 或小颗粒的溶解度越大 对凹面 R 取负值 R 越小 小蒸汽泡中的蒸气压越低 2 微小液滴的饱和蒸汽压 kelven公式 p 反比于曲率半径 结论 根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向 可知 46 1mol液体1mol小液滴 p 平面 p p r 恒T 1 G1途径a 3 G3 1mol饱和蒸汽1mol饱和蒸汽 p pr 2 G2 途径b Gb 用热力学方法推导液体的蒸汽压与曲率间的定量关系 过程恒温恒压可逆相变 G1 0 理想气体恒温变压 恒温恒压可逆相变 G3 0 47 对上述途径b p由表面张力 产生 当压力变化不大时Vm l 近似认为常数 Vm l M 2 1mol液体1mol小液滴 p 平面 p p r 恒T 1 G1途径a 3 G3 1mol饱和蒸汽1mol饱和蒸汽 p pr 2 G2 途径b Gb Vm l p 联立 1 2 kelven公式 48 讨论 1 对纯液体 当温度一定的情况下 pr f r 且r pr 2 凸液面 凹液面 3 毛细管凝结现象a 硅胶为什么能起干燥作用 b 清晨草茎中之水从何而来 4 关于前例的解释 49 1 过饱和蒸气和过热液体 定义 在一定压力下 温度降到露点以下还不凝结为液体的蒸气称为过饱和蒸气 在一定压力下 超过正常沸点还不沸腾的液体称为过热液体 小液滴气 液平衡线 正常气液平衡线 3 亚稳定状态和新相的生成 50 pi p静 p大气压 p 液体内部产生气泡所需的温度Ti T正常 产生暴沸 讨论 实验中加热为何加沸石 加晶种 铝壶底为何做成波纹状 即小固体颗粒的饱和蒸气压大于大固体颗粒的饱和蒸气压 2 kelwin公式对固体也适用 51 大颗粒 3 分散度对熔点的影响和过冷现象一定压力下 低于正常熔点还不凝固的液体称为过冷液体 52 4 分散度对溶解度的影响及过饱和现象 综上所述 由于小颗粒物质的表面特殊性 造成新相难以生成 从而形成四种不稳定状态 亚稳态 在一定压力下 溶液浓度已超过饱和液体 但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液 小晶体为凸面 pr p 蒸气压为气液平衡时的压力 表明它从固相中逸出的倾向大 它的浓度大 它的溶解度大 造成过饱和现象 53 10 3固体表面 固体或液体表面的特征 本节重点讨论固体表面的吸附 固体表面 吸附剂被吸附的物质 吸附质 表面层的分子受力不平衡 存在过剩的不饱和力场 具有自发吸附其它物质的能力 在恒温恒压下 吸附使表面能下降 因此 吸附是自发过程 54 吸附类型 按吸附时作用力的性质分为物理吸附和化学吸附 1 物理吸附与化学吸附 物理吸附化学吸附 吸附作用力 范德华力 化学键力 多为共价键 吸附层 单层或多层 单层 吸附热 H 0 气体凝结热 H 0 化学反应热 吸附选择性 无 有 吸附可逆性 可逆 不可逆 吸附速率 快 易达平衡 慢 不易达平衡 55 1 基本术语 吸附量 当吸附平衡时 每克吸附剂吸附的吸附质 方程有三种形式 T一定 f p 吸附等温线 常用 p一定 f T 吸附等压线 一定 p f T 吸附等量线 2 等温吸附 56 p 达平衡时的吸附压力 P 该温度下的吸附气体的饱和蒸气压 注 单层吸附 平面上的多分子层吸附 有毛细凝结时的多层吸附 2 吸附等温线 57 3 吸附经验式 对类型I Freundlich 弗罗因德利希 提出等温吸附经验式 K n为经验常数 一般 0 n 1 适用于中压范围 58 1 理论的四个假设 气体在固体表面上单分子层吸附 固体表面均匀 吸附热为常数 与 无关 相邻的吸附分子间无作用力 吸附和脱附呈动态平衡 4 单分子层吸附理论 Langmuir 朗缪尔 吸附等温式 59 2 等温式的导出 覆盖率 p较低时 p p足够高时 1 v脱 k脱 NN 总的具有吸附能力的晶格位置数 v吸 k吸 1 p N 60 此即Langmuir 兰格缪尔 吸附等温式 式中 b 吸附系数或吸附平衡常数 与吸附剂 吸附质 T有关 b 吸附能力 动态平衡时 v吸 v脱 k吸 1 p N k脱 N 61 讨论 1 Va Vam 由截距可求饱和吸附量Vam 2 当p很低或吸附很弱 b很小 时 bp 1 Va Vam Va与p无关 62 6 吸附热力学 吸附是自发过程 可以导出 与克 克方程的导出方法相同 63 10 4液 固界面 本节讨论液 固界面上发生的润湿与吸附现象 润湿 固体的气固界面被液固界面所取代的过程 1 接触角与扬氏方程 润湿角 或接触角 固液界面的水平线与气液界面在O点的切线之间的夹角 64 65 2 润湿现象 润湿 固体表面上原来的气体被液体取代 接触过程的Gibbs函数降低 G 0 Gibbs函数降低越多 越易润湿 润湿分类 沾湿 浸湿 铺展 66 1 沾湿 ahhensionalwetting 67 飞机飞行中水珠是否附着于机翼上 喷施农药时是否有效地附着于叶片上 自动铺展 68 2 浸湿或浸渍润湿 immersionalwetting 浸湿功 69 70 3 铺展or完全润湿 spreadingwetting 71 自动铺展 铺展系数 72 讨论 沾湿过程 浸湿过程 铺展过程 将杨氏方程代入各 Gi表达式中可得 73 注意 74 在气 液 固三相交界点 气 液与气 固界面张力之间的夹角称为接触角 通常用q表示 若接触角大于90 说明液体不能润湿固体 如汞在玻璃表面 若接触角小于90 液体能润湿固体 如水在洁净的玻璃表面 接触角的大小可以用实验测量 也可以用公式计算 75 接触角的示意图 76 3 固体自溶液中的吸附 对稀溶液中的单分子层吸附 可用下式进行计算 77 10 5溶液表面 恒温恒压下 当dA 0时 78 表面惰性物质 无机盐 NaCl 无机酸 H2SO4 无机碱 KOH 多羟基化合物 蔗糖 甘油 浓度增加 稍有增加 醇 酸 醛 酯 酮 醚等极性有机物 浓度增加 缓慢减少 8mol dm 3以下的有机酸 有机胺盐 磺酸盐 苯酸盐 在低浓度时 浓度增加 急剧下降 在一定浓度以上 浓度增加 几乎不变 习惯称为表面活性物质或表面活性剂 1 溶液表面的吸附现象 正吸附 负吸附 79 在单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体中所含溶质的物质的量的差值 称溶质的表面吸附量或表面过剩 2 表面过剩与吉布斯吸附等温式 表面过剩与吸附量 吉布斯吸附等温式 稀溶液 c为溶液本体相浓度 浓溶液 c用活度a表示 80 讨论 当T一定时 d dc的正负决定了吸附类型 d dc 0 0 负吸附 表面惰性物质 类曲线 d dc 0 0 正吸附 表面活性物质 类曲线 d dc 0 0 不再吸附 类曲线 求 r f c d dc 81 定义 能显著降低水的表面张力的一类物质 阴离子型 如肥皂RCOONa阳离子型 胺盐两性型 氨基酸型 结构 分类 3 表面活性剂 82 表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量 a 极稀溶液 b 中等浓度 c 吸附趋于饱和 应用 由 求每