碳酸二甲酯(上传）.doc

1万吨/年碳酸二甲酯项目建议书15第一章 总论1.1 项目名称、主办单位项目名称：XXXX循环经济化工示范基地1万吨/年碳酸二甲酯项目主办单位：XXXX集团有限公司1.2 项目编制依据及编制原则(1)XXXX集团有限公司提供的有关资料(2)XXXX循环经济化工示范基地规划（3）结合实际情况，选择技术先进、工艺成熟、切合实际的方案，并采用高新技术及其它行之有效的节能措施，降低生产成本和投资，力争达到国际先进水平。（4）尽一切努力节能降耗，节约用水，提高水的重复利用率，减少一次水的用量。（5）注重环境保护，设计中选用清洁生产工艺，确保工艺水的闭路循环，在生产过程中减少“三废”排放，同时采用行之有效的“三废”治理措施，贯彻执行“三废”治理、“三同时”的原则。1.3 项目建设的目的及意义XXXX循环经济化工示范基地建设，以发展石油化工、煤化工、氯碱化工，实现“三化合一”为目标，制定了XXXX石油化工、煤化工、氯碱化工三化合一总体发展规划和XXXX循环经济化工示范基地控制性规划，为发展我市的煤化工产业提供了契机，谋划好煤化工产业在循环经济化工示范基地建设和发展，不仅对我市的城市建设和经济建设有着重大的现实意义，也对我市的工业发展和经济发展战略有着深远的历史意义。化工基地产品链以800万吨炼油、40万吨己内酰胺为龙头，大型煤气化为依托，氯碱化工为发展延伸，实现产品互供，资源共享，实现“资源产品废弃物再生资源”的循环流程。整个链条中，上游产品为下游项目原料，甲方副产为乙方加工所利用，项目之间相互匹配、相互关联，实现资源的合理配置，有效降低生产成本，增强市场竞争力，实现可持续发展。煤化工产业的发展是基地循环经济产业集群产品链的基础，为了形成产业链延伸，充分利用化工园区煤化工系统生产的二氧化碳气、甲醇及炼油厂生产的环氧丙烷，可在循环经济基地化工园区一二期工程装置南侧征地（需500亩），建设1万吨/年碳酸二甲酯项目。碳酸二甲酯（DMC）主要应用于合成聚碳酸酯（PC）；生产甲基异氰酸酯，进而生产某些氨基甲酸酯类农药；替代剧毒光气和DMS作为羰基化剂、甲基化剂生产多种化工产品；作为一种新型的燃料油添加剂，替代甲基叔丁基醚（MTBE），提高燃料油的辛烷值和氧含量，同时可减少环境污染；用作一种中程沸点的有机溶剂，广泛用于电化学及涂料等行业。该项目使得公司和炼油厂之间由单纯的产业链延伸变为双向的闭合循环，能够本着互利互惠的原则，实现由低价格购进原料来降低产品的成本，从而提高产品的市场竞争能力。第二章 市场预测2.1碳酸二甲酯产品主要用途碳酸二甲酯（DMC）的优良性质和特殊分子结构决定了其广泛的用途，概括如下： （1）代替光气作羰基化剂：光气虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯未来将是DMC需求量最大的领域； （2）代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂：由于与光气类似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到亲核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。（3）低毒溶剂：DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。另外，可作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。2.2 国内外碳酸二甲酯生产及需求预测2.2.1 国外目前，国外DMC的生产厂家主要有通用电气公司、意大利埃尼公司、日本三菱化学公司以及日本宇部兴产公司等。其中美国GE公司是世界上最大的DMC生产厂家，其生产能力约占世界DMC总产能的30；其次是日本三菱化学公司以及日本宇部兴产公司。其中意大利ENI公司采用自己开发的甲醇液相氧化羰基化法专利技术所建1.2万吨/年装置是目前世界上液相法最大的生产装置；日本宇部兴产公司采用自己开发的气相氧化羰基化专利技术所建的3000吨/年装置，当时系气相法最大装置，并计划扩建到年产3-5万吨的大型工业化装置。国外DMC主要生产厂家公司生产能力（吨/年）工艺路线意大利埃尼公司12000液相氧化羰基化日本三菱化学公司5000液相氧化羰基化美国GE公司60000气相氧化羰基化日本宇部兴产3000气相氧化羰基化 前些年，由于DMC生产能力较小，产品供不应求，由市场需求决定的产品价格偏离生产成本较远，最高达3万多元/吨。近几年，随着我国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯的投产，对国际市场产生较大影响，供应量充足，价格稳定在5000-7000元/吨左右。2004年，国外DMC的生产能力已超过3.55万t/a。主要生产厂家为：美国的PPG、法国的SNPE、德国的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。但意大利的ENI装置到期，加之该工艺不如酯交换法优越，目前已停产。2008年，世界碳酸二甲酯（DMC）生产能力约37.1万吨/年，产量约21万吨。预计2015年世界DMC生产能力将达到48万吨/年左右，2020年将达到55万吨/年左右。世界DMC产能增长主要来自中国等亚洲地区。2008年世界DMC表观消费量21万吨。其主要用于聚碳酸酯的合成，消费量约6.2万吨，占总消费量29.5%；涂料行业消费量约5.1万吨，占24.3%；医药行业消费量约4.4万吨，占21.0%；农药行业消费量约0.9万吨，占4.3%；电池电解液等其它领域消费量约4.4万吨，占20.9%。预计2015年世界DMC需求量将达到32万吨左右，2008-2015年间年均需求增长率为6.2%。2020年世界DMC需求量将达到39万吨左右，2015-2020年间年均需求增长率4.0%。国外第一大消费领域是聚碳酸酯，其次是医药行业，如生产医药中间体、农药杀虫剂、农药化学品等方面消费DMC。在美国，DMC主要消费在呋喃唑酮的生产上；在西欧，DMC主要消费在呋喃唑酮及农药化学品、医药中间体和少部分聚碳酸酯的生产上；在日本，DMC主要消费在聚碳酸酯、农药化学品和医药中间体的生产上。2.2.2 国内目前碳酸二甲酯行业在产业布局方面有一些失衡，生产企业集中在北方的辽宁、山东、河北等地，而消费市场集中在华南、华东以及国外，这就使得产品需要经过远距离运输，物流成本很高。我国碳酸二甲酯主要生产企业现状生产企业生产能力（吨/年）工艺路线备注河北新朝阳化工股份有限公司30000酯交换中国石油辽宁锦西石化分公司10000酯交换山东泰丰矿业集团有限公司15000酯交换山东石大胜华化工股份公司55000酯交换安徽铜陵金泰化工有限公司14000酯交换黑龙江黑化集团公司12000液相氧化羰基化建设中重庆富源化工股份有限公司20000液相氧化羰基化建设中濮阳市华联实业技术开发公司50000尿素醇解法备案核准由于最近几年国内几套万吨级DMC项目投入建设，企业间的竞争日趋激烈且工艺雷同。目前，国内业已建成的DMC装置绝大部分采用酯交换法工艺，装置差异小，技术水平相当，微利时代激烈的市场竞争使DMC价格一降再降。而在当前工艺技术水平和原材料价格维持高位的状况下，国内DMC生产利润空间很小。此外，我国DMC产业还存在很多问题。譬如：小企业较多，装置开工不正常；新投产装置还没有完全形成生产能力；多数企业将产品目标市场定位在出口上，但国际市场竞争激烈，产品质量及销售渠道等因素加大了产品出口的难度。总结国内这几种工艺路线装置的开车运行情况，业内专家认为，国内碳酸二甲酯行业未来的发展空间是应突破原料的垄断封闭体制。羰基氧化法以一氧化碳、甲醇和氧气为原料，早在10年前就被学术界认为是非常有发展前途的技术，但要实现工业化生产还需时日。技术成熟经济性又好的当属环氧乙(丙)烷酯交换法，其制约因素是要用环氧乙(丙)烷，环氧乙(丙)烷要用乙(丙)烯为原料，这两种产品均因易燃易爆难以进口。由于国内乙(丙)烯、环氧乙(丙)烷垄断封闭经营的体制，使得该法的原料价格居高不下,生产成本较高。 我国从1993年开始使用碳酸二甲酯以来，市场需求量连年翻番。碳酸二甲酯也许将是近几年成长速度最快的行业：2006年全行业的产量约6万吨，2007年产量达到近12万吨，2009年，国内DMC生产能力约27.3万吨/年，产量约15万吨。其中山东石大胜华化工股份有限公司是目前国内最大的DMC生产企业，产能达到5.5万吨/年。预计2015年我国DMC产能将达到35万吨/年左右，2020年将达到40万吨/年左右。2009年国内DMC表观消费量约13.3万吨。其主要用途作为溶剂应用于涂料行业，2009年DMC在涂料领域消费量约7万吨左右，占总消费量的52.6%。其次是在医药行业，2009年DMC在医药领域消费量4.2万吨，占总消费量31.6%。此外，用于胶粘剂、表面处理剂、锂离子电池电解液、固体光气、农药、聚碳酸酯等领域。2009年DMC在这些领域的消费量合计约为2.1万吨，占总消费量的15.8。由于国外先进国家对于环保要求的日益提高，DMC因为无毒而作为的溶剂的应用量越来越大，我国已有部分企业产品打入国外市场，2009年我国DMC净出口量约为1.7万吨左右。预计2015年国内DMC需求量将达到22万吨左右，2009-2015年间年均需求增长率7.8%。预计2020年国内DMC需求量将达到26万吨左右。不必为碳酸二甲酯的产能过剩担心。因为碳酸二甲酯可代替光气生产市场缺口很大的聚碳酸酯和异氰酸酯，这类产品的市场需求近300万吨。碳酸二甲酯还可用作农药、医药表面活性剂和香料的中间体，解决农药、医药等行业的污染问题，单单是作为绿色溶剂的碳酸二甲酯就有2100万吨的潜在市场需求，而现阶段全球也只有几十万吨碳酸二甲酯的生产能力。 第三章 生产规模和产品方案3. 生产规模和产品方案3.1 生产规模 建设1万吨碳酸二甲酯项目3.2 产品方案酯交换法合成碳酸二甲酯，副产丙二醇；碳酸二甲酯： 1万吨/a；丙二醇：0.80万吨/a。3.3 产品规格（一）碳酸二甲酯分子式 C3H6O3； (H3CO)2OC 分子量 90.08 性状 无色透明液体，有香气。能与乙醇和乙醚混溶，不溶于水。易燃。密度：1.065；熔点：2-4；沸点：90-91；折光率n20/D：1.3687；闪点：18 质量标准项 目优级纯 (重蒸馏）(GR)色谱纯度,%99.9%水分,%10ppm甲醇,%0.1%酸度 (以PH计)6.4-6.8色度 (铂-钴)号10不挥发物,%0.02（二）丙二醇分子式 C3H8O2 分子量 98.08性状 无色粘稠液体。微有辛辣味。易吸湿，在正常情况下稳定，但在高温时易生成丙醛、乳酸、丙酮酸和乙酸。能与水、丙酮和氯仿混溶，溶于醚。半数致死量（大鼠，经口）25ml/kg。密度：1.036；沸点：188.2；闪点：99；折光率n20/D：1.432-1.434 质量标准项 目分析纯(AR)化学纯(CP)沸程,186.0-188.0186.0-188.0密度(20),g/mL1.036-1.0391.035-1.039折光率,(nD25)1.432-1.4341.432-1.434与水混合试验合格合格灼烧残渣(以硫酸盐计),%0.0050.01水份(H2O),%0.2-游离酸,%0.0030.006氧化物合格合格3 装置运行时间及操作弹性装置年操作时间8000小时；装置操作弹性70%110%。第四章 工艺技术方案4.1 碳酸二甲酯装置工艺技术的选择4.1.1 碳酸二甲酯的生产方法目前生产碳酸二甲酯技术主要有光气法、甲醇氧化羰基化法（包括液相法工艺、气相法工艺和常压非均相法）、酯交换法、甲醇二氧化碳直接合成法和尿素甲醇醇解法等。 （1）光气法 光气法于1918年即已开发成功，原料剧毒，一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。光气法虽然能工业化规模生产碳酸二甲酯，但存在原料剧毒、产品含氯，且副产物HCl腐蚀性强、环境污染严重等问题，目前国内外基本上已没有光气法碳酸二甲酯生产装置。 （2）氧化羰基化法 甲醇液相氧化羰基化合成DMC工艺于1979年Byo Romano等人成功开发，并由意大利ENI化学合成公司于1983年实现工业化。此反应采用的催化剂主要以铜系化合物为主，还开发有钯、硒等不同的催化剂体系,对反应体系中的催化剂性能进行改善的研究不断深入。该工艺有工艺成熟、经济效益好、无剧毒化学品使用与产生、安全性高、设备简单和投资少，且理论上甲醇全部转化为碳酸二甲酯，但使用卤化物催化剂，存在设备腐蚀严重，催化剂易失活等问题。 日本宇部兴产公司开发成功的气相法甲醇氧化羰基化法以一氧化碳、甲醇和氧气为原料，原料便宜易得、毒性小、工艺简单、成本低、催化剂与产物分离容易，早在10年前就被学术界认为是非常有发展前途的技术，但由于催化剂活性和使用寿命达不到工业应用要求，国内至今尚未实现工业化大规模生产，国外的相关生产装置有的也已经停产。 我国从2003年起，在南北方各建设了一套羰基化合成碳酸二甲酯装置。在北方建设的一套装置，年产规模1.2万吨，2003年列为科技部火炬计划项目，总投资7768万元，其中贷款5000万元。据了解，该项目已建了6年多仍无法正常投入生产，主要问题在高转化率时催化剂失活现象严重，因此其单程转化率低；同时，催化剂氯化铜因含有氯离子，对设备的腐蚀相当严重。由于温度压力等原因，生产设备无法采用聚四氟乙烯材料，设备大多选用进口高级合金钢材质，价格昂贵，每吨钢材售价达20多万元，设备投资巨大。装置中仅一台反应器就重达35吨，耗资达800多万元。南方建设的一套年产4000吨的羰基合成法生产碳酸二甲酯装置，在攻克催化剂、生产成本过高等难关后，开始进入试运行。据了解，2009年，国外投产的几套羰基合成法碳酸二甲酯装置，皆因技术、成本原因而停产。国内仅有的两套羰基合成法生产碳酸二甲酯装置，正在攻克重重技术难题，目前仍在试运行。 （3）酯交换法 酯交换法由美国Texaco公司于1992年首先开发，其工艺是以环氧乙（丙）烷和CO2制备碳酸乙（丙）烯酯，再与甲醇进行酯交换反应合成DMC，同时副产乙（丙）二醇；国内通过十多年的研究开发，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯生产技术已经成熟，酯交换法合成碳酸二甲酯生产技术也较成熟。目前应用最好的是采用二氧化碳、甲醇和环氧烷烃为原料的酯交换方法。该方法采用的原料之一就是被称为温室气体的二氧化碳。酯交换法每生产1吨碳酸二甲酯就要消耗0.65吨二氧化碳，这为二氧化碳减排提供了一条安全、可靠的工艺路线。 国内酯交换技术在开发出来的当年就实现了产业化，证明酯交换法生产碳酸二甲酯是完全能够实现工业化的成熟技术。（4）甲醇二氧化碳直接合成法 该工艺可有效利用温室气体二氧化碳，有助于环境保护，可有效地利用碳资源，但反应压力高、时间长、收率低。目前用于这一反应系统的催化剂主要有碱金属碳酸盐、磷酸盐以及镁的甲氧基化合物，但催化活性都不高，并且催化剂制备和再生困难，国内外对其进行了广泛的研究，但尚处于探索性研究阶段。 （5）尿素醇解法 尿素醇解法合成DMC是二十世纪九十年代后期研究开发的工艺路线，是一条非常具有工业化前景的合成路线。对此工艺的研究虽然起步较晚，但发展迅速，目前已经取得很多研究成果。对此工艺的研究主要以高效催化剂的开发为突破口，已开发出多种不同类型的催化剂。 中国科学院山西煤炭化学所与山东肥城阿斯德化工有限公司合作由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程项目经过多年的研究，百吨级工业化中试试验试生产两个月，未能成功，现已停产。 采用山西煤化所完成的尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新技术建同等规模装置的投资是目前工业化氧化羰基化技术的三分之一，是工业化酯交换技术的一半，碳酸二甲酯的生产成本可在4000元吨以内，远低于目前工业化技术，具有较好的经济效益。4.1.2 装置工艺选择结论在以上五种工艺中，光气法属于落后的工艺技术，其主要缺点为工艺复杂，原料有剧毒，副产品盐酸对设备、管线腐蚀严重，污染环境，设备费用高，因而在国内外已逐步淘汰。甲醇羰化法是以一氧化碳、氧气和甲醇为原料在催化剂作用下直接合成碳酸二甲酯的方法。该法原料易得，不用光气，毒性小、工艺简单、生产无污染、产品纯度高、成本明显低于光气法，是最有发展前途的方法。但该法分离难度大，设备投资高，反应在爆炸极限范围内，危险性较大。甲醇二氧化碳直接合成法还未完成研究，不予考虑。尿素甲醇解法未实现大型工业化生产，不予考虑。 本项目碳酸二甲酯装置拟采用国内先进的酯交换法生产技术，该方法与光气法相比，技术较先进，避免了现有装置毒性大、污染严重、产率低的缺点，且投资费用较甲醇羰化法低，操作危险性小，适合我国国情。该工艺方法采用了催化反应精馏和萃取精馏新技术，提高了反应的转化率，具有工艺简单，流程短，设备投资少，见效快和过程无三废等特点。本项目副产丙二醇，而现行生产丙二醇的企业多采用环氧丙烷水合法，生产成本高，本项目副产的丙二醇更具有市场竞争力。 4.2 工艺流程和消耗定额（一）工艺流程 碳酸二甲酯生产工艺是以环氧丙烷、二氧化碳气和甲醇为原料，利用二氧化碳与环氧丙烷生成碳酸丙烯酯（PC），碳酸丙烯酯与甲醇（M）在催化剂作用下反应生成碳酸二甲酯，同时得到副产品丙二醇（PG）。 （二）流程简述酯交换法碳酸二甲酯生产工艺包括六个工序，即反应精馏工序、脱轻组分工序、共沸物分离工序、溶剂回收工序、甲醇回收工序和丙二醇回收工序。 反应精馏工序：环氧丙烷与二氧化碳在一定压力下反应生成碳酸丙烯酯，甲醇与碳酸丙烯酯按一定的比例加入反应精馏塔在催化剂的作用下生成碳酸二甲酯，同时得到丙二醇。甲醇与碳酸二甲酯形成的共沸物从塔顶蒸出，共沸物的组成为碳酸二甲酯 : 甲醇 = 30 : 70。 脱轻组分工序：反应精馏工序塔釜组分有甲醇、丙二醇、少量未反应的碳酸丙烯酯和催化剂。该塔釜物料进入脱轻组分工序（脱轻组分塔），在该塔中完成轻组分碳酸二甲酯和甲醇的脱除，轻组分塔釜为副产品丙二醇、少量未反应的碳酸丙烯酯及催化剂，进入丙二醇回收工序，分离回收副产品丙二醇。 共沸物分离工序：来自反应精馏塔顶的甲醇和碳酸二甲酯的共沸物进入共沸物分离塔，通过加入溶剂以改变共沸物的相对挥发度，塔顶蒸出甲醇与溶剂的混合物，塔釜得到产品碳酸二甲酯。 溶剂回收工序：由共沸物分离塔顶馏出的溶剂和甲醇的混合物经萃取塔回收溶剂。所用的萃取剂是水，溶剂不溶于水而甲醇溶于水，溶剂与甲醇可完全分离，溶剂循环使用。甲醇回收工序：从萃取塔得到的甲醇水溶液，进入甲醇回收塔回收甲醇，回收的甲醇循环进入反应精馏塔。 丙二醇精馏工序：脱轻组分塔釜混合物进入丙二醇精馏塔。由于丙二醇和碳酸丙烯酯沸点较高，故该塔采用真空精馏来分离丙二醇和碳酸丙烯酯，塔顶得到丙二醇产品；塔釜是未反应的碳酸丙烯酯和催化剂，可返回反应精馏工序循环利用。 （三）主要设备 序号设备名称1碳酸丙烯酯合成塔2反应精馏塔3脱轻组分塔4共沸物分离塔5萃取塔6甲醇回收塔7丙二醇精馏塔第五章 原材料、辅助材料及供应5.1主要原材料年消耗量消耗定额原料名称单位(以吨碳酸二甲酯计)消耗定额单价环氧丙烷t/t0.6513500元/吨二氧化碳t/t0.6550元/吨甲醇t/t0.82300元/吨催化剂Kg/t226000元/吨蒸汽t/t5.4100元/吨循环冷却水t/t200.4元/吨电Kw.h/t6200.54元/kw.h主要原材料年消耗量表序号名称单位年耗量1环氧丙烷吨65002二氧化碳吨60003甲醇吨80005.2 原材料供应碳酸二甲酯的生产是以环氧丙烷、二氧化碳和甲醇为原料。为满足该工艺所需二氧化碳（99.5%）要求，拟上一套2万吨/年的二氧化碳提纯装置，提纯净化的二氧化碳气体，多余的食品级二氧化碳外售；年产1万吨碳酸二甲酯需环氧丙烷约0.65万吨，外购；需甲醇8000吨，由公司甲醇工段提供。需要电、蒸汽外，还需要新鲜水、循环水、仪表空气、氮气、脱盐水等其他少量公用工程介质，均由本公司自供。第六章 厂址方案及装置占地厂址建设在XXXX化工园区内一二期工程装置南侧，本装置占地约600m400m，含装置区、中间罐区、装置区综合楼及装置变电所。第七章