第十一章 配合物结构.doc

第十一章 配合物结构 (11-1) 如果配合物具有平面四方形和八面体空间构性，这类配合无可能存在几何异构体。(1)Co(NH3)4(H2O)23+具有八面体空间构性，其顺、反几何异构体为：(3),(4)与(1)类似，请自行完成。(2)PtCl(NO2)(NH3)2为平面四方形构型，其顺、反几何异构体为： (5)IrCl3(NH3)3为八面体构型，属MX3A3型配合物，其顺、反几何异构体分别称为面式和经式异构体： (11-3) 磁矩是研究配合物结构的重要实验数据之一。决定配合物磁矩的最最重要因素是中心离子或原子的未成对电子数，由试验测得磁矩后，可以推测出未成对电子数，进而确定形成体的价层电子排布、杂化轨道类型及配合物的空间构型。Co(H2O)62+的=4.3B.M,Co2+为3d7电子构型，推知Co2+的未成对电子数n=3，其价层电子排布为：配合无为正八面体的空间构型。Mn(CN)64-：=1.8B.M，Mn2+为3d5电子构型，n=1。其价层电子分布为：配合物的空间构型为八面体。自行回答Ni(NH3)62+的相关问题。*如果已经确定配合物个体的空间构型，可推知形成体的杂化轨道类型，再确定其价层电子排布和未成对电子数，从而可估算出该配合物磁矩。(11-2)题就属这种情况，请自行完成本体的解答。同样，也可完成(11-5)题。 (11-4) 本题的解体思路与(11-3)相同。这里，主要是对三种常见的螯合剂en，C2O42-,EDTA的配位原子种类和数目要进一步熟悉；同时对内轨型和外轨型配合物的概念要很了解。Co(en)32+：=3.82B.M，Co2+为3d7， n=3，每个en有两个配位原子N。Co2+的价层电子分布为：Co2+采用sp3d2杂化轨道成键，为外轨型配合物（即成键轨道为ns，np，nd），是正八面体空间构型。Fe(C2O4)33-的5.75B.M，Fe3+为，n=5，其价层电子分布为：1C2O42-个有2个配位O,Fe3+以sp3d2杂化轨道成键，是外轨型八面体配合物。Co(EDTA)-的，n=0，Co3+的价层电子分布为：每个EDTA中有2个N和4个O为配位原子，Co3+以d2sp3杂化轨道与EDTA成键，该螯合物空间构型为八面体，是内轨型配合物（其成键轨道为(n-1)d，ns，np）。 (11-6) 内轨型、外轨型的概念是配合物价键理论中的概念；高自旋和低自旋的概念属于晶体长理论的范畴。如果某八面体配合物按价键理论是内轨型的，则按晶体场理论往往是低自旋型的，即形成体的未成对电子数n尽可能的小。同样，外轨型与高自旋型是相对应的，形成体的未成对电子数在形成配合物前后不改变。(1)Ru2+的价层电子构型为4d6，按晶体场理论，Ru(NH3)62+为低自旋状态，则其电子排布式为t2g6eg0，n=0，估计磁矩=0。(2)Fe3+的价层电子构型为3d5，Fe(CN)63-为低自旋，其电子排布式为t2g6eg0，n=1,1.73B.M.。(3)Ni2+的价层电子构型为3d8，d8电子构型的离子只能形成高自旋配合物，因此Ni(H2O)62+的电子排布式为t2g6eg0，n=2，2.83B.M.。(4)V3+的价层电子构型为3d2，中心离子d2构型的配合物其电子排布式只能是t2g6eg0；n=2，2.83B.M.。(5)Co2+的价层电子构型为3d7，CoCl42-为四面体空间构型的配合物，其电子排布表示为e4t23，n=3，3.87B.M.。*按照晶体场理论，配合物中心离子的电子排布与配合物个体的空间构型有关。 (11-8) 根据晶体场理论确定八面体空间构型的配合物的中心离子Mn+的d电子排布式的基本思路是：由的价层电子构型，确定d电子数：若P0，高自旋；若P0，高自旋，t2g5eg2，n=3，3.87B.M.。Fe(H2O)62+,Fe2+为3d6, P0, 高自旋，t2g4eg2, 4.90B.M.。Co(NH3)63+,Co3+为3d6, P0，低自旋，t2g6eg0，0。 (11-9) 计算配合物的晶体场稳定化能，应先确定中心离子的d电子排布。Co(NH3)62+：t2g5eg2，n1=5,n2=2,m1=m2=2CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P=(-45+62)Dq =-8Dq=-0.80=-8800cm-1Fe(H2O)62+：t2g4eg2，n1=4,n2=2,m1=m2=1 CFSE=(-44+62)Dq =-4Dq=-0.40=-4160cm-1Co(NH3)63+：t2g6eg0，n1=6,n2=0,m1=3,m2=1CFSE=(-46+60)Dq+(3-1)P =-24Dq+2P=-2.40+2P=-12960cm-1*综合应用价键理论和晶体场理论来完成(11-10)题的解答。 (11-11) 本题是(11-8),(11-9)的总和；同时要考虑强场配体与低自旋配合物，弱场配体与高自旋配合物的对应关系，因此，要熟悉光谱化学序。在光谱化学序中，排在前面的示弱场配体，如H2O,F.排在后面的为强场配体，如CO,CN-等。化学式（强/弱）场电子排布式未成对电子数CFSECo(NO2