2013Acta Materialia--固态锂电池进展与展望.docx

固态锂电池进展与展望Kazunori Takada日本NIMS(National Institute for Materials Science)Acta Materialia 61 (2013) 759770摘要：锂电池的发展促进了固态电池的研究, 因为固态电池的固体电解质的非可燃性提供了一种安全问题的基础解决方案。 由于固体电解质差的离子传导率是固态电池中存在的主要缺点，相关研究 均集中在离子传导率的提高上。这些研究找出了一些高性能的固体电解质；然而，直至将它们使用在电池中时一些缺点仍然存在。 这篇文章回顾了固体电解质的发展及它们在固态锂电池中的应用。关键词: 锂电池；固体电解质；离子传导率1. 介绍固态电池的发展开始于固体中快速离子传导的发现。固态电池具有如下几个潜在的优势：不出现电解质的泄露；不会出现液体电解质蒸发相关的问题；低温时不会出现相转化，增进了低温表现且易于小型化译注：根据相关报道，随着可穿戴式设备的发展，未来小型化锂电池也是一个重要的发展方向。这方面台湾企业走在了世界前列。1,2。此外, 研究显示固态电池高度可靠，即，它们常常表现出优异的存储稳定性及非常长的循环寿命。电池寿命通常被副反应所限制，包括电解质的分解；然而，这些反应在固体电解质体系中很少发生。这些副反应是电化学性质的，因此涉及反应物至电荷转移发生所在地-电极表面的传输，以使反应进行。然而，在固体电解质中只有特定的物质是可移动的。例如，在使用于固态锂电池的固体电解质中只有锂离子可以扩散。这意味着没有物质扩散到电极表面参加副反应，因此固态电池一般都拥有长寿命。固态电池的研究始于20世纪中叶，是锂离子电池的发展促进的。 锂离子电池从发展初期3便迅速发展开是由于具有以下的优点：高电压、高体积及重量能量密度、低的自放电速率、没有记忆效应、接受快速充电、优异的循环寿命及宽的操作温度范围4。锂离子电池高的能量密度来源于高的电芯电压。然而，这也是一个缺点，因为高电压不允许我们使用水相溶液作为电解质，因为电芯电压超出了水的分解电压。因此，使用有机溶剂溶解支持的盐类。由于这些溶剂是可燃物质，它们导致了锂离子电池中的安全问题。此外，如图1所示，近期的环境问题增加了大尺寸电池的需求。现在电池也被寄望于能给运载工具供能5以有效利用能量，也需要有大量的能量存储使得可再生能源切实可行6。然而，电池尺寸的增加也增加了易燃电解质的量。其也使得热辐射变差，且电池易于升温至热失控。因此，增加的电池尺寸使得安全问题非常严重7。固体电解质由于它们的非可燃性其使用被期望于是安全问题的一个基础解决方案。而且，这种电池应该具有比商用电池更长的使用寿命，固体电解质体系也将能满足这些要求。图1. 对于一个可持续发展社会大尺寸电池的要求另一方面，需要指出的缺点也有体积变化、电解质阻抗和放电产物阻抗8。由于固态电池中的电极/电解质界面是固态和固态之间的，电极的体积变化或放电产物的形成均会破坏界面。所述界面问题不会出现在嵌入电极中。嵌入化学的利用9显著增进了电池的表现，这已被锂离子电池所证明, 其两个电极均为嵌入式化合物。好处是显著的, 特别是在固态电池中，因为嵌入反应既不会产生反应产物也不会导致大的体积变化。固态电池历史上最大的缺点是是它们低的耗用电流(current drain)，或者低的功率密度-今天仍然是这样。由于所述缺点来源于固体电解质低的离子传导率，固态电池的研究一直主要集中在高传导率固体电解质的开发上。稍后将讲述, 所述研究找到了很多具有高离子传导率的固态电解质；然而，并不是它们所有最终都导向高性能固态锂电池。2. 固体电解质的历史环境温度下固体中快速离子传导第一次发现于a-AgI中10。室温下b-或者g相AgI在147 下将转化成具有更高对称性的a相，其中Ag+像液体中的离子一样快速地传导。稳定所述快速离子传导相的尝试产生了RbAg4I5, 室温下它的离子传导率是0.21 Scm-111。类似的材料设计发现了一种Cu+超导体Rb4Cu16I7Cl13, 其室温离子传导率为 0.34 Scm-112, 这是曾经观察到的固体电解质中的最高传导率。用这些快速的离子传导体也构筑了固态电池。用RbAg4I5制备的某种固态电池在超过30年的时间里表现出非常小的自放电13, 而Rb4Cu16I7Cl13 与一种三维(3-D)的嵌入电极CuxMo6S8结合使用时表现出高度可逆的充电-放电操作14和高交换电流密度15。图2. 固体电解质的进展另一方面，如图2所示，能传导锂离子的固体电解质却曾经是差的离子导体。然而，Li3N中快速锂离子传导的发现16, 之前也被7Li-NMR启示过17，及心脏起搏器的商业化18，其中LiI作为固体电解质被使用,促使了其发展。有机溶剂电解质的最大电子传导率为10-2 Scm-1量级；然而，锂离子的传输数量只有不到0.5。由于锂离子电池是“羽毛球式”或“摇椅式”电池19，其中锂离子往返于阴极和阳极之间操控电池，倍率性能应当被锂离子的移动所决定。当考虑到固体电解质中锂的传输数量为1个, 10-3 Scm-1量级的离子传导率将足够使固态电池的功率密度匹敌于商业化的液体电解质锂离子电池。时至今日，这种传导率已在一些氧化物和硫化物中得以实现；有一些制成了固态锂离子电池，有一些则还没有。一些固体电解质，即使其离子传导率低，也在电池中被使用。在回顾它们之前，应当提及快速锂离子传导是近期在高于110下LiBH4中发现的20。也有报道称卤素的加入抑制了相转化，将快速传导状态保持到室温21, 其制成了一类新型的超级离子传导器。3. 固体电解质和固态锂离子电池3.1. 固体电解质体系3.1.1. g-Li3PO4型含氧盐图3. 对于0.5Li4MIVO40.5Li3MVO4体系300K时的离子传导率s300K、传导活化能Ea、指前因子s0与单个电芯体积的函数关系 26一些含氧盐，包括Li2SO4，在它们的高温相下表现出快速的离子传导22，人们做了许多尝试，试图在环境温度下稳定所述的高速传导相23。某个系统研究给出了作为固体电解质的多种含氧盐24。它表明，当两种含氧盐形成固态溶液时离子传导被提高，在此研究上1978年一种称为LISICON(Li超级离子传导体)的快速离子传导体，Li14Zn(GeO4)4被开发出来25。LISICON的开发所激发的研究在1980前后提供了许多锂离子传导性的含氧盐：某研究组基于Li4SiO4构筑了固态溶液，另一组则是基于g-Li3PO4。另一个关于xLi4MIVO4-(1-x)Li3MVO4体系(MIV 为Ge、Ti，而MV 为As、V) 的系统研究26也显示了一致的结果，即固态溶液的传导率在x为0.4-0.6之间时总是表现出最大值。此外，所述研究显明单体电池体积和离子传导率之间存在强相关性；在x为0.5时随着电芯体积的增加传导率增加，传导活化能下降，如图3所示。由于常数x保持了载体浓度恒定， 这由恒定的指前因子所支持, 因此可以下结论，即电芯体积的增加也提高了锂离子的流动性。即，增加的电芯体积将打开锂离子的传导通道，使它们变得更有流动性，这就降低了活化能，增加了传导性。3.1.2.具有g-Li3PO4型含氧盐的薄膜电池由于我们不得不等待高度传导固体电解质的开发，有关固态锂离子电池的研究始于薄膜电池。电解质层的薄膜化制备缩短了阳极阴极的距离，降低了内阻以补偿固体电解质低的离子传导率。第一个薄膜电池分别以Li和TiS2 作为阳极和阴极构筑27。电解质层是 Li3.6Si0.6P0.4O4 通过RF溅射制成无定形相。尽管25时传导率仅为5x10-6 Scm-1, 薄膜构造使得电池在电流密度为16 mAcm-2时仍可操作。Li3.6Si0.6P0.4O4中锂金属的热力学不稳定性28在Lipon中得以改善29, 这是目前最受欢迎的薄膜固体电解质。在含N2的气氛下所述薄膜通过Li3PO4的磁控溅射沉积, 这将氮引入进了Li3PO4中，将传导率从7x10-8 提高到2x 10-6 Scm-1。Lipon本身是无定形的；然而，从结晶配对物的结构来看它被当作一种g-Li3PO4型含氧盐30。因为其亦具有从0到5.5 V的宽电化学窗口31，目前许多薄膜电池是用此种电解质构建的。各种各样的电极材料曾经用于电池中：V2O529、LiMn2O432和LiCoO233曾被用于作阴极，锂金属29,32,33、Si3N434和某种无定形Si-Sn氧氮化物曾被用于作阳极35。 尽管锂金属阳极保证了电池具有高能量密度，适用于更高能量密度的一种电池设计还是提出来了。在“无锂电池”中36，甚至没有锂金属被使用。所述阳极通过金属锂在阳极集流体上的原位电镀而形成。即，充电过程中阳极的锂金属通过LiCoO2阴极提供。图4. 具有Lipon的Li/LiCoO2 薄膜电池的循环表现固态电池由于上述的单离子传导的原因本质上是高度可靠的，且薄膜电池也表现出高度的可靠性。例如，用Li/LiCoO2构筑的某薄膜固态电池的循环表现是可圈可点的。其某个超过30000个循环的循环测试结果显示了优异的循环表现，容量衰减速率在每圈0.0001%到0.002%的范围37，如图4所示。3.1.3. 高度传导的氧化物固体电解质在氧化物和含氧盐里，10-3 Scm-1量级的离子传导率曾在LiTi2(PO4)338和Li3xLa2/3_xTiO3 39中得以实现。LiTi2(PO4)3 的晶体结构是NASICON型，在一种快速的钠离子传导体Na1+xZr2P3-xSixO12发现后命名，称为NASICON (Na超级离子传导体)40。在NASICON中，3-D 骨架是以ZrO6 八面体连着PO4四面体组成的，通过它钠离子可以被传导。由于所述开放结构被认为是适合快速离子传导的，人们做了许多尝试以获得锂离子传导的相应物。然而，简单通过Li置换Na 并没有给出一种好的离子传导体；LiZr2(PO4)3的离子传导率比10-9 Scm-1还低。离子传导与NASICON 41及g-Li3PO4型电解质中的骨架网络尺寸强烈相关；NaM2(PO4)3在M为Zr时表现出最高的传导率。另一方面，由于锂离子比钠离子小, 由ZrO6八面体组成的骨架结构对于高离子传导率来说太大。图5显示出大体积中传导活化能与各种NASICON型磷酸盐的电芯体积之间的清晰关系。通过从LiGe2(PO4)3到LiHf2(PO4)3 的不同类型的NASICON型磷酸盐的传导率测量显示传导活化能在电芯体积为1310 -3时是最小的。即，当M为Ti，一种比Zr小的四面体阳离子时LiM2(PO4)3离子传导率是最高的42。晶格尺寸的精细调节及骨架网络中载体浓度通过aliovalent阳离子置换的优化在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中给出了3x10-3 Scm-1的传导率 43。另一方面，具有钙钛矿结构的Li3xLa2/3-xTiO3在关于钙钛矿型碱土钛酸盐(ATiO3，A为 Ca、Sr、Ba)的介电性和铁电性的研究中被发现。用三价稀土(La)和单价碱金属离子(Li)共取代碱土离子给出Li1/2La1/2TiO3 44。一种介电异常45、加热时电容增加、大介电丢失及介电弛豫在所述材料中被发现，它们都归功于离子传导，且所述体系中观测到的最高传导率为1x 10-3 Scm-1 39。图5. LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3及它们衍生物的传导活化能Ea对单体电芯体积V的作图42Li3xLa2/3-xTiO3 基本上具有简单的立体钙钛矿结构，其中八面配位氧的Ti原子占据了所述立体的角(B位)，所述立体中心(A位)被La3+离子、Li+离子或左侧空位所占据。尽管当所述La3+离子、Li+离子或左侧空位随机在A位分布时所述晶格属于立方对称，但体系也显示出许多多晶型物46。当Li0.5La0.5TiO3 通过在1350加热然后淬火来制备，晶格是立方对称的。另一方面，当它缓慢冷却时，Li+离子和La3+离子一定程度上有序形成交替富Li和富La的平面。排序将对称性从立方降至四方或斜方。倾斜TiO6 八面体也将立方晶格扭曲至六角对称。这些多晶中传导率主要由两个因素所统治：一个是瓶颈尺寸，另一个是位渗流 (site percolation)。锂离子在钙钛矿结构中通过被四个氧原子包围的瓶颈从一个A位传导至相邻的A位。由于氧化物离子吸引锂离子，扮演了一种传导势能壁垒的角色，钙钛矿型氧化物作为g-Li3PO4或NASICON型电解质也显示出离子传导率与瓶颈尺寸、或晶格尺寸之间的清晰关系。即，晶格参数越大，传导率越高，传导活化能越低47。因此，二价Sr2+离子，其大于包括La3+在内的三价阳离子作为A位阳离子应该给出较高的传导率。实际上，Sr取代的(Li1/2La1/2)1_xSrxTiO3 表现出1.5x10-3 Scm-1的传导率48，其稍微高于Li3xLa2/3_xTiO3中的传导率。组成成分影响钙钛矿型氧化物的传导率, 不仅仅在于载体浓度。传导路径上的A位部分被La3+离子占据，阻隔了锂离子的迁移；因此，位渗流在离子传导中也扮演了重要的角色49。即，La含量应当足够低使得一组相邻锂离子及空穴通过体系渗流。如上所述，作为晶格维度中的A位阳离子Sr比La优选；然而，二价态增加了Sr含量，进一步增加了渗流阈值。如上所述，氧化物的离子传导率变成了10-3 Scm-1；然而，仅有高的传导率而想应用于电池中是不够的。这些固体电解质应用在固态电池中有两个主要缺点。第一个来源于Ti的存在。这些固体电解质中的Ti是四面体的，或3d0 态；即，这些固体电解质没有传导电子。然而，它们很容易被还原；在分别低于2.5 V50和1.5 V51时LiTi2(PO4)3和Li3xLa2/3_xTiO3中Ti4+ 离子被还原成Ti3+。因此，当它们与低电势的阳极包括Li金属或C6Li接触时，所述还原将电子发射进所述电解质中。第二个缺点是这些固体电解质中的晶界阻抗一般非常高52,39；即，尽管锂离子颗粒间的扩散非常快，颗粒间的运动限制了耗用电流。当然，高温下的热处理某种程度上降低了晶界阻抗；然而，另一个严重的问题在电极/电解质界面出现。所述固体电解质不得不接触电池中的活性物质，因此促进烧结的高温处理也降低了物质间的相互扩散。这种活性物质与固体电解质间的反应发生，在界面形成了杂质相，增大了电极阻抗53。因为仅有固体电解质可在高温下烧结，电极的低温形成将解决所述问题。一种实例是通过蒸发过程形成电极层54，另一种是电极的原位形成55,56，其中，接触集流体的部分电解质在室温下被电化学性地转变成电活性物质。3.1.4. Garnet型固体电解质最近开发出的氧化物电解质具有Garnet型结构57。观测到的Li5La3M2O12 (M 为Nb、Ta)的传导率在10-6 Scm-1；其在Li6BaLa2Ta2O12中上升至4x10-558，在Li7La3Zr2O12中至5x10-4 59，在Li6.75La3(Zr1.75Nb0.25)O12中至8x10-4 Scm-1 60。Garnet型氧化物的传导率仍然低于NASICON型磷酸盐及钙钛矿型氧化物，同时它们也表现出如下优点：一是小的晶界阻抗，另一个是相对于锂金属的稳定性。在NASICON型磷酸盐和钙钛矿型氧化物中，晶界对于阻抗的贡献远远大于体积对阻抗的贡献，即使在高于1200的烧结温度下仍然如是。另一方面，在Garnet型Li6ALa2Ta2O12 (A为Sr、Ba)中，晶界的贡献与体积的贡献处于同一量级或更少，即便样品处于900的烧结温度下58。Garnet型氧化物的第二个优点是与锂阳极的匹配。尽管NASICON型磷酸盐和钙钛矿型氧化物对于电化学还原不稳定，Li6BaLa2Ta2O12 相对于锂金属被报道是稳定的。即便当它浸入到熔融的锂中，没有反应被观察到58。而且，Li6.75La3(Zr1.75Nb0.25)O12 的电化学窗口被证实非常宽：它相对于Li+/Li从0到9 V都是稳定的60。3.2. 硫化物电解质体系3.2.1. 硫化物固体电解质硫化物中离子传导的研究始于玻璃中61。由于硫离子的高度可极化性减弱了阴离子和锂离子的相互作用, 硫化物本质上倾向于表现快速的离子传导。实际上，硫化玻璃中观察到的最高传导率，例如LiI-Li2S-P2S562和LiI-Li2S-B2S363,在80年代早期已经是10-3 Scm-1的量级，如表1中所列。除了高的离子传导率,硫化物电解质具有如下优点。第一个优点是它们在没有会使电化学窗口变窄的过渡金属元素存在时表现出高的离子传导率。另一个优点是低的晶界阻抗。与氧化物或含氧盐固体电解质相反， 硫化物固体电解质即使在冷压球团中也表现出小的晶界阻抗64。即，烧结过程对于连接颗粒间的离子路径不是必需的。这种特性对于构建大体积型的电池是非常方便的，因为所述电池可以通过将电池材料粉末压缩成一种阳极/电解质/阴极的三层结构进行组装。由于硫化物体系具有制成大体积型固态电池的优点，在1990年代锂离子电池的发展触发了许多关于硫化物电解质的研究。各种各样掺杂了含氧盐的硫化物玻璃被开发起来65,66，在21世纪，10-3 Scm-1量级的传导率在晶态硫化物中也已实现。在2000年Li4GeS4 被发现是一种固体电解质67。尽管传导率只有2.0x10-7 Scm-1,这种材料中的阳离子取代已经给出许多固体解决方案。它们可分成硫代-LISICON家族，因为它们具有以LISICON为典型的g-Li3PO4型结构含氧盐。引入锂离子空穴的Aliovalent取代或空隙锂离子增加了传导率68，在Li3.25Ge0.25P0.75S4组成中传导率达到了2.2x10-3 Scm-169。表1室温下硫化物固体电解质的传导率固体电解质传导率(Scm-1)制备方法文献玻璃材料0.5Li2S-0.5 GeS24.0x10-5水淬灭610.66Li2S-0.33P2S510-4水淬灭620.45LiI-0.37Li2S-0.18P2S51.7x10-3水淬灭62Li2S-B2S310-4水淬灭630.44LiI-0.30Li2S-0.26B2S31.7x10-3水淬灭630.5Li2S-0.5SiS21.2x10-4水淬灭760.3LiCl-0.35Li2S-0.35SiS22.7x10-4水淬灭760.40LiI-0.36Li2S-0.24SiS21.8x10-3液体N2淬灭730.6Li2S-0.4SiS25.0x10-4双滚淬灭740.3LiI-0.42Li2S-0.28SiS28.2x10-4双滚淬灭740.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS21.5x10-3双滚淬灭650.6Li2S-0.4SiS21.5x10-4机械研磨75结晶材料Li3.25Ge0.25P0.75S42.2x10-3固态反应6970Li2S30P2S53.2x10-3玻璃陶瓷71Li10GeP2S121.2x10-2固态反应72另一个高的传导率发现于玻璃陶瓷中。快速离子传导相在过冷Ag+离子传导玻璃的结晶化过程中作为初晶沉淀下来 70。一种锂离子传导性的硫化物玻璃也显示出类似的现象，尽管机理可能不同。亚稳态晶相的沉淀将70Li2S-30P2S5 玻璃中的传导率从5.4x10-5 Scm-1提升至3.2x10-3 Scm-1，且在玻璃陶瓷相中具有非常低的传导活化能12 kJ mol-1 71。最近，锂离子传导性的固体电解质中的最高离子传导率为1.2x 10-2 Scm-1，在Li10GeP2S12 中观测到72。尽管文章说明电子传导率可与有机溶剂液体电解质比拟，锂离子传导率更高, 当考虑到锂离子的运输数目是单个。人们不只对传导率有改进；开发中也对合成方法有所改进。由于P2S5或B2S3 高温下的高蒸气压所述材料应当在密封容器中加热合成。由于SiS2低的蒸气压常温合成在LiI-Li2S-SiS2 中也变得可能73。由于所述初始材料不需要进行密封，一种双滚方法 (twin-roller method)可用于淬火74。所述双滚方法中快速冷却速率允许高锂含量下的玻璃形成，因为高的载体浓度是很有希望实现高离子传导率的。而且，所述玻璃被报道是可能通过机械研磨制备的75。即，即便热过程不是必须的，对于固体电解质的大规模制备这也是有益的。3.2.2. 固态硫化物电解质锂电池除了提高传导率固体电解质的一个主要发展目标是使用高能量密度的电极材料。第一个显示出高离子传导率的硫化物固体电解质是由P2S5、B2S3或SiS2 作为玻璃网络构建者及Li2S作为玻璃修饰给玻璃网络提供离子传导构建的。尽管拟二元玻璃的离子传导率在10-4 Scm-1量级，卤化锂的掺杂提高了所述传导率76；特别是LiI将传导率提高至10-3 Scm-1的量级62,63,73。然而，碘离子将玻璃对Li+/Li的氧化势限制在了3 V以下62。这个问题在1990年代变得很关键，因为4 V阴极77-79在锂电池中成为主流。在1990年代中期，含氧盐的加入被发现在保持传导率在10-3 Scm-1量级的同时允许消除LiI65, 这也使得在硫化物固体电解质体系中4 V阴极的使用成为可能80,81。所述4 V阴极将固态电池的能量密度提升至实用水平，且有许多关于相似的大体积型的电池的研究跟进82,83。这些电池除了高能量密度外也表现出良好的性能。自放电可以忽略不计，即使在60的存储温度下84；循环性能也挺优异，如图6所示85。这些性能应该归功于单离子传导抑制了副反应。这些电池使用锂合金作为阳极，尽管与石墨相比它们降低了电芯电压。有关不同固体电解质与石墨阳极匹配性的详细研究86在2003年给出了第一个固态“锂离子”电池，例如一种具有石墨阳极和LiCoO2阴极固态锂离子电池，其中固态电池的能量密度已经可以比拟商用锂离子电池87。两种固体电解质在固态电池中使用，因为没有硫化物固体电解质既具有对抗4 V阴极和石墨阳极的稳定性，又具有10-3 Scm-1量级的传导率。然而，分隔阴极和阳极的双层层叠的电解质层增加了电解质的体积占比，因此降低了能量密度。具有双电极稳定性及高传导率固体电解质的开发仍然是个问题。所述问题通过Li2S-P2S5 玻璃陶瓷也能解决71，其允许我们不使用两种固体电解质构建锂离子型固态电池88。图6. 固态锂电池放电容量在循环中的改变85固态锂离子电池的成功构建使我们感觉到硫化物固体电解质的开发几乎已经完结，尽管高传导率是更好的。然而，缺点仍然被藏住了，即即使具有高离子传导率固态锂离子电池的功率密度仍然不能比拟有机溶剂液体电解质的功率密度。3.2.3.硫化物固体电解质体系中的纳米离子学硫化物离子的高极化性对于硫化物固体电解质的高离子传导率是有益的； 然而，当硫化物电解质与高电压阴极，包括Li1-xCoO2结合时对锂离子的弱吸引变成了一个劣势。当石墨阳极和LiCoO2阴极在具有10-3 Scm-1传导率的硫化物电解质固态锂电池中采用时，速率决定步不再在电解质中；高阻抗发现于LiCoO2/硫化物电解质界面上89。换句话说，由于阻抗是决定速率的，不管硫化物固体电解质的传导率多高86,88，功率密度也是低的。离子导体在不同离子导体的界面或者在表面常常表现出不规则的离子导电性；这种现象称为“纳米离子学”90。纳米离子学的舞台是一种在两种不同的离子导体间的界面形成的空电荷层, 这是由离子导体间流动离子的电化学势的差异形成的。由于锂电池通过具有非常不同电化学势的阳极阴极的结合产生了高电芯电压，纳米离子学在那里会倾向于显著。当一种硫化物固体电解质与一种高电压阴极，包括Li1-xCoO2接触时，界面处电解质侧的锂离子浓度应当降低以使界面达到平衡，因为固体电解质中的硫化物离子微弱地吸引锂离子。即，所述阴极的高电势在界面处电解质一侧形成了一层贫锂层，由于缺乏电荷载体其阻抗非常高，因此是速率决定步。因此，为了增加固态锂电池的功率密度，贫锂层的形成应当被抑制。图7. 4V阴极/硫化物电解质界面处电极阻抗的还原机理示意图由于所述阴极的高电压引起了贫锂，硫化物电解质必须与高电压阴极电子屏蔽以作抑制。即，当一种电绝缘层在界面处插入时，它扮演了阻挡贫锂的缓冲层。此外，所述缓冲层应当具有离子传导性。最后，缓冲层的阴离子应当强烈吸引锂离子，否则阴极的高电势在所述缓冲层中会损耗锂离子；即，所述缓冲层应当是，譬如说，一种氧化物。 因此，当所述阴极材料的表面被一种氧化物固体电解质覆盖时，它将在界面处抑制锂的损耗，如图7中的原理图所示，且降低了电极阻抗，提高了固态电池的功率密度91。实际上，当LiCoO2阴极颗粒的表面涂上Li4Ti5O12作为所述氧化物电解质缓冲层时，它显著地将功率密度提高至可以比拟使用有机溶剂液体电解质的商用锂离子电池92，如图8b所示。图8. Li3.25Ge0.25P0.75S4固体电解质中各种LiCoO2电极倍率性能间的比较。无修饰的LiCoO2的倍率性能、涂覆Li4Ti5O12缓冲层的LiCoO292、及具有自组装核心壳层结构的LiAl0.08Co0.92O2103 分别显示于(a)、(b)、(c)中这种提高的功率密度也在如表2所示的各种具有不同种类的缓冲层材料89,93-97，或者不同种类的高电压氧化物阴极91,98100的体系中观察到。例如，涂覆Li4Ti5O12的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 表现出优异的倍率性能，其将 110 mAh g-1的高容量以10 mA cm-2的高倍率放电 100。这些研究中的缓冲层通过溶胶凝胶或蒸发法形成。其应当越薄越好，否则由于氧化物固体电解质中差的离子传导性所述缓冲层的阻抗将决定倍率性能。然而，所述阴极颗粒上的极薄且均一的层的形成需要小心地控制，并不适合大规模生产。为了避免所述难度，例如为了不增加厚度地覆盖表面，最好将具有薄板状氧化物固体电解质的LiCoO2颗粒卷绕。所述薄板状电解质的一个实例是TaO3 纳米层片101。某研究显示所述纳米层片作为独立的1 nm厚度的氧化物固体电解质层在界面处扮演了一种所述缓冲层的角色102。另一方面，一种构建高功率界面的简单且低耗的方式被提出。在Al取代的LiCoO2，所述富Al层在颗粒表面自动形成。由于所述LiAlxCo1-xO2基本上是一种电子-锂离子混合导体，增加的Al含量降低了电导性使得所述富Al表面层成为一种氧化物固体电解质。即，所述表面层充当了自形成缓冲层，因此所述LiAlxCo1_xO2不需要任何表面修饰即表现出高倍率性能103，如图8c中所比较。表2硫化物固体电解质中表面涂覆增进了氧化物电极的倍率性能缓冲层氧化物电极硫化物固体电解质电流密度/mA cm-2电极阻抗 /W参考文献Li4Ti5O12LiCoO2Li3.25Ge0.25P0.75S4104492LiNbO3LiCoO2Li3.25Ge0.25P0.75S4102093Li2OSiO2LiCoO280Li2S20P2S56.416094LiTaO3LiCoO2Li3.25Ge0.25P0.75S4Not shown2089Li2Ti2O5LiCoO280Li2S20P2S56.410096Li4SiO4Li3PO4LiCoO280Li2S20P2S56.44897Li4Ti5O12LiNi1/3Co1/3Mn1/3O280Li2S19P2S51P2O53.810098Li4Ti5O12LiMn2O480Li2S20P2S52.610099Li4Ti5O12LiNi0.8Co0.15Al0.05O270Li2S30P2S51048100固态锂电池中的表面修饰曾被报道也具有其它的优点。某涂覆层被报道可以抑制增加电极阻抗的阴极和固体电解质材料间的元素扩散95。另外，已被证实某硫化物固体电解质在阴极颗粒上的涂覆增大了电极/电解质的界面面积，提高了电极性能104。4. 结论和未来展望如上所述，固态锂电池的研究集中在达至可以比拟液态体系中的电池性能，且取得了丰硕的结果。另一方面，对于电池来说需要更高的能量密度，例如，为实现不需要内燃机引擎的电动装置，这即便在液体电解质体系中也从未实现。有趣的是，即使可充电电池的能量密度主要是由电极材料决定的，固体电解质也被期望在开发高能量密度的电池中发挥重要作用。此种期望的一个原因是固体电解质是非燃的，因此解决了锂离子电池安全问题的担忧。它们将简化安全机制，且将降低了能量密度的防护措施的数量降低。第二个原因是简化的电池结构的可能性，特别是在构建电芯组的情况中。当电解质为液体时，我们不得不为每个电芯使用单个的容器，然后将它们连接构建一个电芯组。另一方面，所有的电芯可以安置在一个容器中，其降低了电池箱的重量。第三个原因是新的电极材料的可能性。发现给出高能量密度的阴极和阳极的组合很容易，因为用于计算能量密度的容量和电芯电压很容易分别通过法拉第定律和能斯特方程推导出来。换句话说，所述结合已经知晓；然而，它们没有放入实际应用。固体电解质被寄望于使这些电极材料变得可利用。固体电解质的一个值得注意的特征是它们的单离子传导性。它有一种如上所述的抑制副反应以实现更长电池寿命的有益效果。此外，电解质持续不断的分解在固体体系中很少发生，因为反应物不再向电极表面供应。它允许我们使用高电压阴极包括LiCoPO4105和LiMxMn2-xO4 (M为Co或Fe)106。即便LiCoO2在固体电解质中都具有高容量。由于Li1-xCoO2的电极电势非常接近于有机溶剂液体电解质的氧化分解电压107，因此很难将其充电充到高电压。另一方面，固体电解质允许：LiCoO2 在Lipon中给出没有容量衰减的170 mAh g-1的高容量108，当它充到4.4 V时，一种相似的容量在某硫化物固体电解质中也被观察到109。与高电压阴极的使用相反，高容量电极材料在固体电解质中被认为是可得到的。高容量电极的电极反应不是基于嵌入化学，因为宿主结构在插层化合物里限制了容量。然而，刚体宿主结构的缺乏导致循环时电极的形貌变化，这导致了快速的容量衰减，其必须被克服以将高容量材料用于实际应用。另一方面，固体电解质中的单离子传导意味着导致形貌变化的巨量传输不存在，因此固体电解质可以改进容量衰减，推动高容量材料使用的浪潮。典型的实例归纳于表3中。锂合金中的高组装密度是对能量密度的一个显著的优点。然而，液体电解质中与合金化/去合金化反应相关的体积变化导致了形貌改变，包括粉化和锂合金阳极的快速失效110。这种形貌改变在固体电解质中显得被抑制，因为合金阳极中的容量衰减在固体电解质中非常小81,111。由可变换氧化物形成的锂合金阳极112也被提议克服液体电解质中合金阳极的缺点。颗粒尺寸的降低已知可以改善合金电极的循环性能。在多孔锡基复合氧化物中113，复合氧化物中的SnO通过电极反应中的原位还原被转成Sn，其精细地分散于B-P-Al氧化物基质中，且表现出所述合金反应。由于玻璃态基质充当了一种稳定复合物微结构的网络，所述合金反应的可逆性在所述复合氧化物中得到改进114。相似的可逆可转换体系在固体电解质中也曾被测试115,116。另一种遭受快速容量衰减的高容量阳极是转换电极，其是利用过渡金属和相应的过渡金属氧化物间的氧化还原反应117。尽管颗粒应当被保持在纳米尺寸，充电-放电循环将它们聚集成大颗粒，导致了容量衰减118。固体电解质不允许所述聚集，使得转换反应变得稳定119-121。而且，由于固体电解质中合金化和转换反应均很稳定，在某电极中可以期待更高的容量，其中所述的两种反应相继发生122。固体电解质中的单离子传导也为其它高容量电极材料打开了大门。例如，Li/O2和Li/S电池被相信是锂离子电池范围外满足社会长期需求的选择123。单离子传导对实现这种电池体系也是有利的。表3 固体电解质中的高容量阳极阳极材料固体电解质容量 /mAh g-1电势 /V vs. Li+/Li参考资料合金阳极InLi2SSiS2Li3PO4 玻璃1800.681GexSi1-xLi2SSiS2 玻璃1900.5111可变换化合物的合金阳极SnO-B2O3Li2SSiS2Li3BO3玻璃6500.5115SnS-P2S5Li2SP2S5玻璃陶瓷6000.5116可转换阳极Li2FeS2Li2SSiS2Li3PO4玻璃4001.6119FeSLi3.25Ge0.25P0.75S44501.6120NiP2Li2SP2S5玻璃陶瓷6000.5121Li2SiS3Li2SP2S5玻璃陶瓷12001.5122硫电极的理论容量为1670 mAh g-1，比LiCoO2的有效值十倍还大。当所述电池开始被操作时，硫被还原形成多聚硫的中间物。由于所述多聚硫在有机溶剂液体电解质中是可溶的124，Li/S 电池的性能很差；例如，它们表现出快速的容量衰减。所述单离子传导意味着活性物质从未溶解入电解质中。初步研究显示固体电解质的使用增进了硫电极的循环性能125-127，具有Li/S结构的全电池也以Li2S-P2S5 作为固体电解质构建128。此外，硫的绝缘本性限制了倍率性能。具有碳材料的纳米复合物的构成129,130及采用放电等离子烧结(spark-plasma-sintering)131被提议以改进差的动力学性能。锂-空电池也要求固体电解质。勿需赘言，锂电极必须被密封以隔绝周围环境，空气电极则必须与其接触。当电解质是液体时，从潮湿环境中通过电极进入电池的水分子扩散到锂电极且与其反应。固体电解质作为锂空电池中锂离子传导膜被期望克服所述问题，其允许锂离子扩散但却阻挡水分子132-134。参考文献1 Mrgudich JN. 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