表面物理化学概要.doc

第一章 表面物理化学概要1-0 表面、界面 1- 0.1 气液、气固界面称为表面；各相之间存在界面，有气液、气固、液液、液固、固固等五类相间界面。气液、气固界面被简称为表面。1- 0.2 液（固）体表面态分子结构的特点以下着重介绍气液界面、气固，简称之为表面。气液、气固表面具有以下特点：厚度约几个分子厚（十几个？）；四周分子分布不对称，靠气体一边分子稀薄，对于液（固）体来说，表面分子缺少邻位分子（对于固体表面形成不饱和键，形成活性中心）；液（固）体表面层分子分布密度减小；液（固）体内部分子：周围分子对它（B）的吸引力呈对称分布；液（固）体表面分子：周围分子对它（A）的吸引力不对称，合引力垂直表面朝向液体（固）内部，表面层分子所受的引力合力被支承力平衡，故并不移动；表面层结构呈现为被拉紧的橡胶皮膜状态。 a b c图11-1 表面张力与表面能1-1.1表面张力系数在表面上任一假想的线段把表面分成两部分A与B，如图2，线段长为L，B给A的张力（引力）为F，垂直于L；A给B的张力为，也垂直于L（L的方向如ab、cd）。表面张力系数为 图2实验表明：气液表面，与液体种类有关，还与温度、压力（压强）有关。1-1.2表面张力的物理特性 1-1.2（1）引胁强和斥胁强 (1.1) 液体内的相互引力和相互斥力在液体内作一小截面（假想地，如CC），液体被小截面分为（）、（）两部 图3分，（）、（）两部分存在着相互作用，可分为相互引力和相互斥力。图3（b）中标出（）部分对（）部分的引力和斥力（与引力和斥力关联着引胁强和斥胁强），它们分别表为 和）。(1.2) 液体内相互斥力液体内相互斥力有效作用距离很短，几乎接触时才起作用，故图3（b）中标出液体（）部分对（）部分的引力合力作用点画在液体（）部分内，出液体（）部分对（）部分的斥力的作用点画在小截面（如CC）上； 引力 ； 斥力液体各部分的斥力起源于分子之间的斥力，所以斥力胁强仅仅与分子密度有关，与小截面的取向方位无关。1-1.2（2）在表面层内的引胁强和斥胁强(2.1) 在表面层内正引、正斥胁强和侧引协强、侧斥胁强在表面层内，当小截面（如AA）与表面平行时，如图4（a），引协强、斥胁强沿Y轴方向，称为正引协强、正斥胁强，表为和；小截面与表面（如BB）垂直取向时，如图4（b），当引协强、斥协强沿X轴方向，称为侧引协强、侧斥胁强，表为和； 图4 (2.2) 在表面层内正引、正斥胁强和侧斥胁强相等在表面层内在表面层内作小截面与表面平行时（如AA），液体被小截面分为（）、（）两部分。如图5（a），以（）部分为受力对象，作受力平衡原理分析，可以得到 图5（正引胁强 -正斥胁强）=0 （1.1）在表面层内在表面层内根据11.2（1）节所述原理，斥协强仅与分子密度有关，而与小截面的取向方位无关，故有正向斥胁强=侧向斥协强，即 （1.2）由（1.1）、（1.2）式可以得 （1.3） (2.3)在表面层内靠近外面正引、正斥胁强和侧斥胁强（相等）趋近于零在表面层内，如图4，随着与表面平行的小截面AA越靠近外面，则正引胁强（=正斥胁强=侧向斥协强）在逐渐变小，趋近于零， 即因为小截面AA上方一侧参与相互引力作用的分子数在逐渐变小，直至趋近于零。 (2.4) 在表面层内靠近外面侧引协强不趋近于零 图6在表面层内，小截面取向方位垂直于表面时，即使小截面BB很靠近表面，如图6，侧引协强并不趋近于零，因为BB两边参与相互吸引的分子数并不少。 1-1.2（3）液体内部的引胁强和斥胁强等于一个常数液体内部的引胁强和斥胁强等于一个常数，也是相对最大值 引胁强斥胁强=相对最大值 1-1.2（4）在表面层内侧引协强、侧斥胁强沿表面垂直方向的变化曲线 将以上11.2（2）、11.2（3）等各节的内容汇集起来，可以给出在表面层内侧引协强、侧斥胁强沿表面垂直方向的变化曲线示意图,如图7。沿表面垂直方向朝向液体外部（y轴方向），侧引协强与侧斥胁强的差值逐渐加大。沿表面垂直方向朝向液体内部（y轴负方向），侧引协强 图7与侧斥胁强的差值逐渐减小，直至相等。 1-1.2（5）表面张力将表面层分为两部分（）与（）的假想小截面BB与表面垂直取向时（如图4），在一部分（）对另一部分（）的作用中，引力大于斥力（侧引协强大于侧向斥协强），这正是表面张力的来源。综上所述，表面张力系数 (1.4)H是表面层的厚度。1-1.3 存在表面时热力学第定律的应用QdUW 热律Q外对系统传的热量的微小量；dU系统内能变化的微分量；W系统（对外）作功的微小量。Q = TdS ，W = PdV(dA) TdS = dUPdVdA1-1.4 表面张力做功f =L体系张力所做的功（只计一个表面） 图8 (1.5)体系对外所做的功（液面体系，外界图中的金属丝） 1-1.5 热力学函数的基本关系式 （只有一个表面） dU = TdSPdVdA (1-6a) 热焓 HUPVdH = dUPdVVdPdH = TdSVdPdA (1-6b)FUTS HHelmholtz 自由能dF = dUTdSSdTdF =SdTPdVdA (1-6c)GHTS GGibbs自由能dG=dHTdSSdTdG=SdTVdTdA (1-6d)1-1.6 表面张力系数的定义（表面能） （1-7a） （1-7b） （1-7c） 最常用的 （1-7d）最常用的（1-7d）式是关于恒温恒压过程的定义，称为表面的自由能。单位为1-1.7热力学基础知识热二律：克劳修斯不等式 ； （不等号适用于不可逆过程，等号仅适用于可逆过程） （1-A）引用热一律 ：Q = dUW W = dUPdVdA （1-B） TdS dUPdVdA （1-C） TdSdU W = PdVdA （1-D）Helmholtz 自由能 F UTS （1