陈光灿 发动机陶瓷的制备及展望.doc

发动机陶瓷的制备及展望陈光灿 20080800101（无机非金属专业）摘要：在陶瓷材料的基础上采用各种增韧手段和改变材料结构制备的陶瓷基复合材料,具有耐磨、耐高温和耐侵蚀性能,是满足机械性能要求的发动机热端零件的理想材料。本文论述了陶瓷基复合材料的性能、制备方法,讨论了陶瓷基复合材料在发动机上的应用现状及评价。关键词：陶瓷复合材料 发动机前言：陶瓷发动机又叫绝热发动机。近年来，由于是氮化硅和碳化硅陶瓷具有高温强度、耐蚀性和耐磨性，用它来制造发动机早已成为当前世界各国奋力追求的目标。据报道，美国用热压氮化硅做成的发动机转子在50000r/min转速下运转了200h;日本已研制成功全陶瓷发动机。据预测还将在不久投入生产，以逐步取代传统的金属发动机，使汽车实现大马力、高转速和耐久性。资料显示，美国军方曾做过一次有趣的实验:在演习场200米跑道的起跑线上，停放着两辆坦克，一辆装有500马力的钢质发动机，而另一辆装有同样马力的陶瓷发动机。陶瓷发动机果然身手不凡，那辆坦克仅用了19秒钟就首先到达终点，而钢质发动机坦克在充分预热运转后，用了26s才跑完全程。其奥秘就在于陶瓷发动机的热效率高，不仅可节省30%的热能，而且工作功率比钢质发动机提高45%以上。另外，陶瓷发动机无需水冷系统，其密度也只有钢的一半左右，这对减小发动机自身重量也有重要意义。利用陶瓷涂层来提高发动机性能也是提高发动机质量的可能途径之一。如果把发动机的耐高温部件涂上一层高温陶瓷，便既能保持金属材料的固有强度和韧性，又具有高温陶瓷的耐高温特点。据报道，用这种方法可使发动机进气孔道表面的耐热能力从1200提高到1700。1990年，我国第一台6105型无水冷陶瓷发动机在上海诞生。该发动机充分利用了陶瓷耐高温、抗磨损等特点，采用了11种陶瓷隔热件和陶瓷耐磨件，合理设计调整了增压系统和燃油系统、优化了发动机工作过程。专门设计了适合沙漠车用的润滑系统、传动系统及进气滤清系统。它经过了400h的台架试验后又装在一台钱江牌大客车上做实车路试。由上海顺利抵达北京，一路无故障。这段长距离的实车试验成功，标志着我国在陶瓷发动机的研制和实际方面，已达到了国际先进水平。据日本传媒报道，日本将研究采用新型陶瓷材料制造飞机发动机。新型陶瓷叫液融成长复合材料(MGG)，其构成成分虽与一般陶瓷相同，但制造方法却不一样。一般陶瓷采用烧结法而MGG则是把陶瓷材料溶融后使它在冷却过程结晶、成长。结晶体形成后便会立体性地交织在一起。并在1700高温下保持高强度。因此，用它制造飞机发动机就不需要冷却设备，还能提高发动机内部的压力。专家认为，用与金属同等韧性有高温强度的氮化硅、碳化硅，以及稳定性氧化锆等制造的陶瓷发动机，除能减轻汽车的重量外，还可使活塞的惯性力矩变小，并且不需要冷却，如果增加余热回收，能比原来汽车节能30%。把陶瓷作为耐热抗蚀结构材料利用，其最大特点是在高温高强度方面优于金属，而且克服了脆性，保持了与金属相似的韧性。正文：1氮化硅的性能特点氮化硅Si3N4，是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体;高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1 000以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。2氮化硅陶瓷增韧方法2.1非连续纤维增强陶瓷复合材料 颗粒弥散及晶须复合增韧CMC制备工艺较简单,可明显提高陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性。将颗粒、晶须等增强物加入到基体材料中,由于两者弹性模量和热膨胀系数的差异而在界面形成应力区,这种应力区与外加应力发生相互作用,使扩展裂纹产生钉扎、偏转、分叉或以其他形式(如相变)吸收能量,从而提高了材料的断裂抗力。2.2连续纤维增强陶瓷复合材料与其他增韧方式相比,连续纤维增强陶瓷基复合材料(CFCC)具有较高的韧性,当受外力冲击时,能够产生非失效性破坏形式,可靠性高,是提高陶瓷材料性能最有效的方法之一。目前用于增强陶瓷基复合材料的连续纤维主要有SiC纤维、C纤维、B纤维及氧化物纤维等, C纤维的使用温度最高,可超过1 650,但只能在非氧化条件下工作。对于C纤维增强陶瓷基复合材料高温下的氧化保护问题,国际上目前尚没有完全解决。除C纤维外,其他纤维在超过1 400的高温下均存在强度下降问题,由于陶瓷材料一般都需在1 500以上烧制,通常的制备方法都会使陶瓷纤维由于热损伤而造成力学性能的退化。CVI工艺虽然可解决制备过程中的这一问题,但成本十分昂贵,且材料在高温下使用时仍会面临纤维性能退化的问题。因此要使连续纤维增强陶瓷基复合材料的性能有所突破,关键是要研制出抗氧化的陶瓷纤维。目前,解决纤维问题的途径主要有:提高SiC纤维的纯度,降低纤维中的含氧量。如近年来采用电子束辐照固化方法发展出了一种低含氧量(质量分数为0.5%)的Hi-NicaionSic纤维,其高温性能比普通NicaionSic纤维有了明显的提高。发展高性能的氧化物单晶纤维。氧化物连续纤维出现较晚,且一般为多晶纤维,高温下纤维会发生再结晶,使其性能下降,而单晶纤维则可避免这一问题。例如目前蓝宝石单晶纤维使用温度可达1 500,使材料的高温性能有了很大提高15。随着能承受更高温度的氧化物单晶纤维的出现,高温结构陶瓷基复合材料的研究必将有所突破。从发展趋势上看,非氧化物/非氧化物陶瓷基复合材料中SiC/SiCf、Si3N4/SiCf仍是研究的重点,有望在1 600以下使用;氧化物/非氧化物陶瓷基复合材料由于氧化物基体的氧渗透率过高,在长时间高温的应用条件下几乎没有任何潜在的可能;能满足1600以上高强和高抗蠕变要求的复合材料,最大的可能将是氧化物/氧化物陶瓷基复合材料。连续纤维增强陶瓷基复合材料虽然在力学性能上具有一定优势,但是连续纤维的生产、排布和编织等工艺复杂,复合材料的成型和烧结致密化都很困难,复合材料强度较低,成本高昂。同时高性能的耐高温陶瓷纤维问题至今尚未完全解决,这都极大地限制了它的推广应用。2.3层状陶瓷复合材料近年来,人们模拟自然界贝壳的结构,设计出一种仿生结构材料层状陶瓷复合材料,其独特的结构使陶瓷材料克服了单体时的脆性,在保持高强度、抗氧化的同时,大幅度提高了材料的韧性和可靠性,因而可应用于安全系数要求较高的领域,为陶瓷材料的实用化带来了新的希望16。贝壳的结构是由CaCO3和有机物组成的类似砖砌体的超细层状结构,其综合力学性能远远高于各组成相本身的性能,断裂韧性提高了近20倍。贝壳结构的这一特点使材料科学工作者认识到,陶瓷材料的韧化除了从组分设计上选择不同的材料体系外,更重要的一点就是可以从材料的宏观结构角度来设计新型材料,于是在20世纪90年代初开始对层状陶瓷复合材料进行研究。层状陶瓷复合材料的基体层为高性能的陶瓷片层,界面层可以是非致密陶瓷、石墨或延性金属等。与非层状的基体材料相比,层状陶瓷复合材料的断裂韧性与断裂功可以产生质的飞跃,层状复合不仅有效改善陶瓷材料的韧性,而且其制备工艺具有操作简单、易于推广、周期短而廉价的优点,尤其适合于制备薄壁类陶瓷部件。同时,这种层状结构还能够与其他增韧机制相结合,形成不同尺度多级增韧机制协同作用,立足于简单成分多重结构复合,从本质上突破了复杂成分简单复合的旧思路,这种新的工艺思路是对陶瓷基复合材料制备工艺的重大突破,将为陶瓷基复合材料的应用开发开辟广阔前景。3陶瓷基复合材料的制备3.1化学气相渗透法化学气相渗透(CVI)通过气体渗透多孔隙的纤维织物中,在纤维织物之间沉积固态物质,构成陶瓷基复合材料的基体。它是一个无压、低温的工艺过程,避免了常规工艺所带来的一些问题。CVI法被认为是最具潜力的CMC制备工艺,引起了世界各国越来越多的关注。CVI是将具有特定形状的纤维预制体置于沉积炉中,通入的气态前驱体通过扩散、对流等方式进入预制体内部,在一定温度下由于热激活而发生复杂的化学反应,生成固态的陶瓷类物质并以涂层形式沉积于纤维表面;随着沉积的继续进行,纤维表面的涂层越来越厚,纤维间的空隙越来越小,最终各涂层相互重叠,成为材料内的连续相,即陶瓷基体,陶瓷基体与预制体中的纤维一起构成复合材料。与粉末烧结和热等静压等常规工艺相比,CVI工艺具有以下优点:CVI工艺在无压和相对低温条件下进行(粉末烧结通常2 000以上,CVI在1000左右),对纤维类增强物的损伤较小,材料内部的残余应力也较小,可制备出高性能(特别是高断裂韧性)的陶瓷基复合材料。工艺灵活,通过改变工艺参数,可方便地对陶瓷基复合材料的界面、基体的组成与微观结构进行设计,从而制备出满足各种工艺技术要求的陶瓷基复合材料。可成型形态复杂、纤维体积分数较高的陶瓷基复合材料。由于不需要加入烧结助剂,所得到的陶瓷基体在纯度和组成结构上优于常规方法制备的。对由其他工艺制备的陶瓷基复合材料或多孔陶瓷材料可进行进一步的致密化处理,减少材料内部存在的开放孔洞和裂纹。CVI技术按照工艺的实现方法可分为以下几种：3.1.1均热CVI法(ICVI)纤维预制体放在均热炉体中,反应气体从纤维骨架表面流过并扩散到内表面,同时反应气体副产物从预制体内部扩散出来通过真空泵抽到外面。这种方法容易在预制体外表面形成涂层,其原因是预制体外表面气体浓度高,从而使外表面沉积速率大于内表面,导致入口处封闭。这种方法需要中间停顿几次,加工去掉外表面的硬壳。ICVI制备的复合材料具有密度梯度,由于扩散慢,这种工艺周期很长,尽管如此,ICVI还是最常用的,因为在同一炉中可制备形状、大小、厚薄不一的各种部件,对设备要求也相对较低。3.1.2热梯度CVI法纤维预制体由一个加热的芯子支撑,预制体最热的部分是同芯子直接接触的内表面,外表面相对温度低,所以沿着样品厚度方向将产生温度梯度。反应气体在样品的冷表面流过并朝着热表面方向向里扩散。因为沉积速率通常会随着温度升高而增大,所以沉积是从热的内表面逐渐向外表面进行的。这种方法相对ICVI来说效率提高了很多,但是只能沉积薄壁状的构件,对设备要求高。3.1.3压力梯度CVI法预制体被均匀加热,反应气体强制流过样品,这样沉积可发生在整个预制体内,这种类型的沉积一直到预制体内某些区域达到足够高的密度使其不能渗透时才会停止。相比较而言,这种方法能提高沉积效率,但是部件结构单一,不能沉积异型件。3.1.4热梯度-压力梯度CVI法(FCVI)FCVI是一种较新的工艺,最早由美国ORN提出,它综合了上述工艺的优点,纤维预制体的一端被加热,而另外一端被水冷,反应气冷体从表面进入,再加上压差的作用,反应气体强行通过被渗样品从热端跑出。沉积也是从热端逐渐开始渐向外表面进行的。这种工艺可获得致密的复合材料,材料内部密度梯度小,大量反应气体得到充分利用,沉积效率大大提高。FCVI工艺很适于制备形状简单厚度较大或中空的筒形制件。FCVI是目前陶瓷基复合材料的研究热点,有很大的发展前途。3.1.5脉冲CVI法脉冲CVI是ICVI技术的变种,主要特点是沉积室在前驱体气体压力与真空之间循环工作。在致密化过程中,预制件在反应气体中暴露几秒钟后抽真空,然后再通气、抽真空,如此循环。抽真空过程利于反应副产物气体的排除,能减小制件的密度梯度。其缺点是对设备的要求很高,如果对反应废气不回收处理,浪费较大。3.2先驱体转化法（PIP）自从Yajima用聚碳硅烷(PCS)制备出SiC纤维以来,先驱体转化法制备陶瓷基复合材料方面的研究十分活跃,发展也比较迅速。其中,研究的重点和目前发展的主要方向是提高材料的力学与耐高温性能,目的是要在高温结构领域应用。因此,先驱体转化法制备陶瓷材料一直以来使用的先驱体主要是PCS、PSZ及其添加Al、Zr、Ti、B等元素后得到的先驱体,因为它们裂解后可得到耐高温的陶瓷。但这些先驱体的成本很高,限制了先驱体转化法制备陶瓷材料的广泛应用。相比于PCS、PSZ等先驱体,聚硅氧烷(PSO)的成本非常低,而且容易得到。它在惰性气氛中裂解得到的Si-O-C陶瓷具有较好的力学性能和化学稳定性,并可在1 200下长期使用,在NH3中裂解则可得到性能优良的Si-N-O陶瓷,因而性能/价格比较高,是低成本制造高性能CFRCMCs的理想先驱体,可望在民用领域和一些对温度要求不高的军事领域获得广泛应用。PIP法制备CFRCMCs有2个显著特点,即先驱体在裂解过程中有大量气体逸出,并伴有失重和密度增大2个变化,从而导致较大的体积收缩。这2个特点导致先驱体裂解后会留下许多气孔。目前,减少PIP法制备CFRCMCs中气孔的常用方法是增加浸渍-裂解周期,需要经过反复多个浸渍-交联-裂解周期(一般大于7个周期)才能使材料致密化,周期数多,耗费先驱体量多而且工艺周期长,成本较高;而且,一个浸渍-裂解周期时间也很长,往往需要一个星期左右。因此,如何缩短PIP工艺的制备周期是降低成本的另一个关键因素。PIP法制备CFRCMCs中的气孔来源于2方面:是先驱体浸渍纤维预制件时没能完全排出的空气,残留空气大部分以闭气孔的形式留在材料中。是先驱体裂解时放出许多小分子而在材料中留下的气孔。因此,减少PIP法制备CFRCMCs中气孔的方法除了增加浸渍-裂解周期外,还可在浸渍和裂解过程中采取措施。PIP法制备CFRCMCs首先要用先驱体浸渍纤维预制件,置换出空隙中的空气。浸渍效率会影响先驱体填充空隙的程度,从而影响材料致密度。为了提高先驱体浸渍纤维的效率,可对原先的常温、常压浸渍工艺进行改进,采取真空浸渍、加热加压浸渍等方法。真空可以排除纤维预制件中的空气,有利于先驱体填充到纤维预制件的空隙中去,完成浸渍的时间相对较短,浸渍效率较高。加热加压浸渍则是通过加热使先驱体流动性增强,加压促使先驱体进入常压下无法进入的微孔,甚至可以使一定量的闭孔形成开孔,从而显著提高浸渍效率。在裂解过程中,采用热压(包括热等静压)辅助可以明显降低气孔率,提高基体致密度,气压裂解不仅可以抑制小分子气体产生,提高陶瓷产率,减少气孔率,而且适合制备复杂形状构件,是一种比较有前景的裂解工艺。采用气压裂解技术可以明显提高材料的致密度和力学性能。长期以来,为了减少先驱体高温裂解时发泡及提高陶瓷产率,在先驱体浸渍交联裂解工艺制备陶瓷基复合材料过程中,一般裂解升温速率控制在1/min左右。而较低的升温速率导致材料在高温下时间过长,致使碳纤维强度严重受损和纤维与基体界面结合过强,导致材料性能较差。随着裂解升温速率的增加,材料的力学性能明显提高,同时,由于裂解升温速率的提高,制备周期明显缩短,从而节约了大量的水、电、保护气等资源;大大减少设备耗损和人工费用,因此大大降低了CFRCMCs的成本。4存在问题陶瓷基复合材料在发动机的应用具有广泛的前景,但到目前为止其应用范围仍然非常有限。除材料性能有待于进一步提高外,还有几个需要重视的问题。4.1制造成本陶瓷基复合材料的高成本实际上已成为阻碍其发展的一个巨大障碍,因此材料的低成本制造技术将是今后的一个重要研究方向。要降低成本首先在原材料上要尽量选取已工业化批量生产的材料,在性能允许的范围内优先使用低价格材料。从这一点来说,非连续纤维增强陶瓷基复合材料更容易满足低成本要求。其次要尽量减少材料的后加工,陶瓷材料的后加工在其成本中占有很大的比重,因此,在制备过程中要选择适当的近形制造方法,以减少后加工量。美国陶瓷界人士认为,凝胶铸成型与水基低压注射成型是目前最好的陶瓷材料成型技术,用这种方法已制成了多种形状复杂的陶瓷零件。4.2可重复性提高陶瓷材料的可重复制造性和可靠性,降低其缺陷敏感性和尺寸效应,也是今后的一项重要研究内容,这直接关系到陶瓷基复合材料制件的批量生产及其在实际结构中的大量应用。因此在制备过程中应严格按工艺要求进行,尽量减少不确定因素和随意性,避免材料成分出现偏析和产生大的缺陷。4.3设计准则目前陶瓷基复合材料制件的结构设计主要参照金属材料的设计准则,由于两者间性质相去甚远,这一做法已显得越来越不适应,在一定程度上制约了陶瓷材料的发展速度,因此有必要为陶瓷材料制定新的设计准则,以利于陶瓷材料的研究和应用。5结束语为了保护大气环境和节约能源，国内、外汽车行业都在加紧对未来汽车的研究和开发工作。随着制造技术、加工技术、设计技术和可靠性评价技术的不断提高，陶瓷零部件成本有可能急剧