第9章碱金属碱土金属.doc

第三篇 重要元素及化合物第9章 主族金属元素(一)碱金属和碱土金属【内容】9.1 化学元素的自然资源9.2 碱金属9.3 碱土金属9.4 锂、铍的特殊性和对角线规则 9.5 应用 【要求】1. 了解碱金属、碱土金属单质的典型性质并能够判断其递变规律；2. 掌握碱金属和碱土金属的重要氧化物和氢氧化物的性质及主要用途；3. 掌握碱金属盐和碱土金属盐的热稳定性、溶解度的变化规律；4. 能够判断碱金属和碱土金属相关化合物性质的递变规律。从本章开始我们将以元素周期表为基础，依次介绍主族金属元素、主族非金属元素和过渡元素。重点介绍典型的且在国民经济中有重要意义的单质及其化合物的组成、结构、制备、性质及其变化规律、应用等有关知识。在叙述时注意联系相关的化学理论，并介绍生产实际、环境保护等方面的内容。主族金属元素位于元素周期表的s区和p区的左下方，我们将分9、10两章进行介绍。本章首先对元素的自然资源进行概括介绍，然后介绍 s区碱金属和碱土金属的相关知识。9.1 化学元素的自然资源人类活动的历史就是一部化学元素资源被发现、利用的历史。社会的进步与对元素资源的利用息息相关，铜器时代、铁器时代、半导体时代构筑了人类发展的文明史。1938年铀核裂变反应的发现，打开了原子能利用的大门，随之建立起当代的原子能工业体系。无论社会如何发展，生产的主体永远是物质，物质的变化离不开化学，化学研究的主角则是元素。9.1.1 地壳中元素的分布和存在类型自然界的万物种类繁多，但组成物质的元素是有限的，迄今已发现的元素共有112种，在自然界中存在的有94种，其余18种由人工合成，它们的数量很少，稳定性差，有些只能存在几毫秒就会发生裂变生成其它元素，因此多数只具有科学研究价值。就整个地球而言，地壳虽然只占地球总质量的0.7%,但所含元素极为丰富，达90多种。元素在地壳中的含量称为丰度，丰度可以用质量百分数或原子百分数来表示。其中分布最广的10种元素的质量百分数见表9-1。表9-1 地壳中分布最广的10种元素的丰度（质量百分数）元素OSiAlFeCaNaKMgHTi / %48.626.37.734.753.452.742.742.000.760.42由表可见：各种元素在地壳中的含量相差很大，含量最多的是氧，几乎占地壳质量的一半；其次是硅。上述10种元素占地壳总重量的99.22%，其余80多种元素共占0.78 %。地壳中元素丰度最低的是砹和钫，约占1/1023。元素在地壳中的存在形式比较复杂，只有O、N、S、C、Au、Pt、稀有气体等少量元素在自然界中能以单质存在，其余均以化合物形态存在。化合物主要有氧化物（包括含氧酸盐）和硫化物两大类。地质学上称前者为亲石元素（与氧亲和力强，主要以硅酸盐或其他含氧酸盐和氧化物集中于岩石圈中的元素），后者为亲硫元素。周期表中各元素在地壳中的主要存在形式如图9-1所示：LiBeBCNOFNeNaMgAlSi P(2)SClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn(1)(2)(4)(3)(4)(5) 图9-1 元素在地壳中的主要存在形式（1）以卤化物、含氧酸盐存在； （2）以氧化物或含氧酸盐存在；（3）主要以单质存在； （4）主要以硫化物存在；（5）以阴离子形式存在，有些也以单质存在。9.1.2 元素资源的存在形式和提取、利用用于无机化工的原料主要有化学矿物、天然含盐水和大气等自然资源，此外还有农副产品和工业废料等二次能源。1. 化学矿物自然界的矿物种类很多，已知的约有3000多种，但目前可开发利用的矿物只有150种左右。矿物大致可分为两大类，一类为金属矿物，如用来提取Au、Ag、Cu、Fe、W、Mo等金属的矿物；另一类为非金属矿物，如硫铁矿、岩盐、芒硝等，化工原料多属于这一类。它们为生产各种化工材料、化学试剂、农药、化肥等提供原料。我国矿产资源丰富，目前可开发利用的矿物大多在我国都能找到矿藏。但铬、金、铂族、钾盐、金刚石等资源严重不足，铁矿、磷矿等多为贫矿；其它如稀土、钨、钛、锂、锑矿等矿藏含量虽然居于世界首位，锌、钴、钼、汞、铁、铅等矿藏也非常丰富，但我国人口众多，如不能合理开采和利用，我国各种矿物资源将会很快贫乏和枯竭。从化学矿物提取非金属单质有三种情况：以游离状态存在的稀有气体、N2、O2、S等用物理方法分离；硼、硅、磷等以正氧化态化合物形态存在的，可用活泼金属（如Al、Mg、Fe）、C或H2等还原其氧化物或含氧酸盐；卤素等以负离子形态存在的，可以通过电解氧化或用活泼非金属的取代反应来制取。提取金属单质，通常首先经过富集，即用重选、浮选和磁选等物理方法，或溶解-沉淀、溶剂萃取和离子交换等化学方法，提高矿石品位或中间产物的纯度；然后通过电解还原或用C、CO、H2、活泼金属等化学还原的方法来制取金属单质（个别金属也可用化合物热分解的方法制备）。各种元素的化合物，一般以矿物为原料，通过各种化学途径进行制备。2. 天然含盐水天然含盐水包括海水、盐湖水、地下卤水等。海洋是一个巨大的取之不尽的化工资源库，它富含50多种元素，大多数以离子形式存在。海水中含盐量达3.5%，其中NaCl占2.7%，其次为MgCl2、Na2SO4、MgSO4、K2SO4等。此外还含有溴、铷、锂、碘、锌、铯、铀等离子，虽然它们的含量很低，但由于海水总体积比大陆大得多，因此许多元素资源在海洋中的储量比大陆多。如海水中含铀总量在20亿吨以上，是陆地储量200万吨的1000倍。海洋里锰的储量达4000亿吨，是大陆储量的4000倍。当然有效的富集和提取是海洋资源利用的前提和关键，科学家在这方面虽然已经做了大量的工作，但充分利用海洋元素资源是人类21世纪科学研究的重大课题之一。盐湖有两种，一为普通盐湖，与海水、地下卤水等的主要成分相似，即以NaCl为主，但K、B、Br、I等元素的含量可能相差很大；另一种为碱湖，主要成分为Na2CO3、NaHCO3等。所有的天然含盐水，都已用来提取无机盐，而且随着富集、提取技术的进步，低含量甚至微量元素也在不断的开发利用中。3. 大气地球表面的大气层有约100公里厚、总质量达51014吨。大气的主要成分是N2、O2和稀有气体，所以大气层也是元素资源的一个巨大宝库。目前世界各国每年从大气中提取数以千万吨计的N2、O2和稀有气体等物质。采取的方法是将空气液化，利用各物质沸点的不同进行精馏，即可得到纯组分。4. 农副产品某些农副产品也可以用来提取无机物。如可以从向日葵壳、棉籽壳、甜菜制酒后的酒糟、洗羊毛的废水中提取钾盐；从海带中提取碘；从兽骨中提取磷酸氢钙等。5. 工业废料工业生产中产生的大量废水、废气和废渣（俗称“三废”），是环境污染的根源，其中含有大量可再利用的元素资源。如果与三废治理结合，可以变废为宝。如用水泥厂的窑灰制钾盐、用硫酸厂的含SO2废气制NH4HSO3等。9.2 碱金属9.2.1 碱金属元素概述元素周期表的A族金属元素称为碱金属，包括锂、钠、钾、铷、铯和钫6种元素。碱金属属于s区元素，其原子价电子层构型为ns1，次外层为稀有气体的稳定8电子结构。锂、铷和铯是稀有金属，钫是放射性元素。碱金属是银白色的柔软、易熔轻金属，密度较小，可以用刀切割。与同一周期其它元素相比，碱金属的原子半径最大，固体中的金属键较弱，原子间的作用力较小，故密度、硬度小，熔点低。它们的基本性质见表9-2。表9-2 碱金属的性质Li/锂Na/钠K/钾Rb/铷Cs/铯原子序数311193755价电子层构型2s13s14s15s16s1金属半径rmet / pm152190227.2247.5265.4离子半径rion / pm6095133148169氧化值+1+1+1+1+1电负性1.00.90.80.80.7电离能I / kJmol-1520.2495.8418.8403.0272.5电子亲和能Y/ kJmol-16053484746电极电势(M+/M) / V-3.045-2.714-2.925-2.925-2.923密度/gcm-30.530.970.861.531.90熔点tm / 180.697.863.639.028.7沸点tb / 1347881.4756.5694702硬度（金刚石=10）0.60.40.50.30.2碱金属元素的特点是：在同周期元素中，原子半径最大，核电荷最少，最外层的ns1电子离核较远，很易失去，第一电离能最低，表现出强的金属性。它们与氧、硫、卤素以及其它非金属都能剧烈反应，并能从许多金属化合物中置换出金属。碱金属自上而下原子半径和离子半径依次增大，其活泼性有规律地增强。例如，钠和水剧烈反应，钾更为剧烈，而铷、铯遇水则有爆炸危险。锂的活泼性比其他碱金属大为逊色，与水的反应较缓慢。锂的性质非常特殊。锂及其化合物的许多性质与同族其它元素不同，熔点、沸点远高于同族其它金属。(Li+/Li) = -3.045 V在碱金属一族中是最低的，这与Li有较大的水合热有关，所以含有结晶水的锂盐多于其它碱金属盐。碱金属的价电子易受光激发而电离，是制造光电管的优质材料。如铯光电管制成的自动报警装置，可以报告远处火警。碱金属元素在火焰中加热，各具特征的焰色：锂 钠 钾 铷 铯红色 黄色 紫色 红紫色 蓝色根据焰色反应可以对碱金属做定性鉴别。锂是我国的丰产元素，存在于锂云母KLi1.5Al1.5AlSi3O10(OH,F)2和锂辉石LiAl(SiO3)2中。此外，盐湖和地下卤水中均含有锂的化合物。钾和钠在地球上分布很广，主要以氯化物的形式存在。碱金属用途很广。锂用来制备有机锂化合物，是有机合成中的重要试剂，在有机合成的生产及研究中应用很广。因为锂的密度特别小，它与镁、铝制成的合金，被称为超轻金属，具有质轻、强度大、塑性好等优点，被广泛用于航空、航天器的制造中。锂也是制造电池的一种重要原料，可制成锂电池和锂离子电池，它们均是发展前途广阔的高能电池。锂电池质量轻、体积小、寿命长，被用于心脏起搏器。金属钾和钠主要用来作还原剂。钾和钠的合金在很宽的温度范围内为液态，此合金被用作原子能增殖反应堆的交换液，通过循环将反应堆核心的热能转移出来。钾和钠是动物生存的必需元素。铷和铯大多与锂共生，铯被广泛用在光电管、铯原子钟等。钫是放射性元素，半衰期很短，目前仅具有科学研究价值。碱金属元素的化合物大多为离子化合物。9.2.2 金属钠和钾钾和钠的性质十分相似，质软似蜡，可以用小刀进行切割。新切面呈银白色光泽，但暴露在空气中会因氧化而迅速变暗。钠遇到水会发生剧烈反应，生成NaOH和H2，因此需密闭储存在煤油或石蜡中。钾比钠更活泼，因此制备、储运和使用时应更加小心。钠、钾常用作冶金业的重要还原剂，用以还原金属氯化物制取相应金属；在原子能工业中做核反应堆得导热剂。金属钠、钾还用在制备过氧化物、氢化物及有机合成等方面。钠、钾是英国化学家戴维（Davy H）于1807年分别电解熔融的KOH和NaOH时获得并被发现的。现在工业制取钠多采用电解熔融NaCl的方法，金属锂也可以采用电解熔盐的方法。而工业制备钾多采用置换法。即在熔融状态下，用金属钠从KCl中置换出钾，经分级蒸馏（800880）得到金属钾：KClNa 熔融 NaClK之所以不用电解熔盐的方法制备金属钾，一方面是因为金属钾易溶于它的熔盐中，而不宜完全分离；另一方面由于钾的沸点较低，操作温度下易气化冲出，造成危险。碱金属中的铷和铯也可用类似方法制取。9.2.3 碱金属的氢化物碱金属与氢气在高温下化合，生成白色离子型氢化物，其中氢以H-形式存在。LiH、NaH最常见，市售品常因含有痕量碱金属而呈灰色。2LiH2 约700 2LiH2NaH2 500600 2NaH碱金属氢化物极不稳定，受热易分解出氢气而游离出碱金属，其中只有LiH比较稳定，分解温度为850，高于其熔点（650）。碱金属氢化物遇水剧烈反应，放出氢气，在潮湿空气中能够自燃，H-和由H2O电离出的H+结合成H2：NaHH2O = NaOHH2j (H2/H-)= - 2.23V，可见H比H2的还原性强很多，碱金属氢化物是强还原剂。例如：TiCl44NaH = Ti4NaCl2H2LiH和AlCl3在乙醚中制得的氢化铝为多孔性轻质粉末，常用做有机合成中的还原剂。4LiHAlCl3 乙醚 LiAlH43LiCl9.2.4 碱金属的氧化物和氢氧化物1. 氧化物碱金属在充足的空气中燃烧时，所得产物并不相同。通常，锂生成氧化锂Li2O，钠生成过氧化钠Na2O2，而钾、铷和铯则生成超氧化物KO2、RbO2、CsO2。（1） 正常氧化物 碱金属中除锂外，其它碱金属的正常氧化物是用金属与它们的过氧化物或硝酸盐作用制得的。例如，用金属钠还原过氧化钠，可以制得白色氧化钠固体：Na2O22Na = 2Na2O2KNO310K = 6K2ON2碱金属氧化物与水反应生成相应的氢氧化物。（2） 过氧化物 所有的碱金属都可以形成过氧化物，其中只有钠的过氧化物是由金属在空气中燃烧直接得到的。过氧化钠Na2O2具有重要的现实意义。将金属钠加热到300，并通以不含二氧化碳的干燥空气流，可以制得淡黄色的过氧化钠粉末。纯的Na2O2是白色粉末，工业品含有一定量杂质。在碱性介质中Na2O2是强氧化剂，常用做分解矿石的溶剂，使不溶于水和酸的矿石，被氧化分解为可溶于水的化合物，例如：Cr2O33Na2O2 共熔2Na2CrO4Na2OMnO2Na2O2 共熔Na2MnO4由于Na2O2呈强碱性，熔融时不可使用瓷质容器或石英容器，宜用铁、镍器皿。又由于Na2O2具有强氧化性，熔融时遇有铝粉、炭粉或棉花等还原性物质就会发生爆炸，使用时必须注意安全。Na2O2与水或稀酸作用可以产生过氧化氢：Na2O22H2O = 2NaOH+H2O2Na2O2H2SO4 = Na2SO4+H2O2Na2O2与CO2产生下列反应：2Na2O22CO2 = 2Na2CO3+O2基于这个反应，Na2O2应用于高空飞行或水下工作时的二氧化碳吸收剂和供氧剂，以此来吸收人体呼出的二氧化碳和补充人体所需的氧气。（3） 超氧化物钾、铷、铯在过量的氧气中燃烧，可制得黄色至橙色的固体超氧化物MO2。实际上金属钾的生产主要用于制造KO2，超氧化钾具有强氧化性，与水、二氧化碳反应生成氧气： KO2 + H2O = O2 + 2K+ + 2OH- + H2O24KO2 + 2CO2 = 2K2CO3 + 3O2KO2和Na2O2一样，多用于宇航、水下、矿井、高山作业时需用的CO2吸收剂和供氧剂。2. 氢氧化物碱金属的氢氧化物都是白色固体，容易潮解和吸收空气中的CO2（须密封保存），易溶于水，溶解时放出大量的热，仅LiOH的溶解度较小。碱金属氢氧化物中除LiOH是中强碱外，其余都是强碱，对于纤维、皮肤有强烈的腐蚀作用，因此叫苛性碱。碱性按以下顺序变化：LiOHNaOHKOHRbOHCsOH氢氧化钠NaOH，又称火碱、烧碱、苛性钠，是国民经济中重要化工原料之一，广泛用于造纸、制革、制皂、纺织、玻璃、搪瓷、无机和有机合成等工业中。NaOH的强碱性不仅表现在能与非金属及其化合物反应，还可以与一些两性金属及氧化物反应，生成钠盐：4S6NaOH = 2Na2SNa2S2O33H2OSi2NaOHH2O = Na2SiO32H2SiO22NaOH = Na2SiO3+H2O2Al2NaOH2H2O = 2NaAlO23H2Al2O32NaOH = 2NaAlO2+H2ONaOH能与SiO2反应，因此在制备浓碱溶液或熔融烧碱时，不能用玻璃、陶瓷器皿盛装，而常采用铸铁、镍或银制器皿。实验室盛NaOH溶液的玻璃瓶需用橡胶塞，不能用玻璃塞。否则存放时间过长，NaOH与瓶口玻璃中的SiO2生成粘性的Na2SiO3，把玻璃塞和瓶口粘结在一起而不易打开。固体NaOH具有很强的吸水性，是常用的干燥剂。工业上生产NaOH有苛化法、水银电解法、隔膜电解法及新兴的离子膜法。除苛化法外，都以食盐为原料，因为生产过程中同时副产氯气，所以通称为氯碱工业。苛性法是最古老的方法，因其成本高、产品纯度低，已逐渐被淘汰。反应如下：Ca(OH)2Na2CO3 = 2NaOHCaCO3水银电解法用石墨作阳极，汞作阴极，虽制得的NaOH浓度和纯度都较高，但因汞污染严重而很少使用。图9-2 隔膜电解槽示意图我国约有85%的NaOH是用隔膜法生产的。隔膜法是以石墨作阳极，用衬有石棉隔膜的铁网做阴极（如图9-2）。将除去Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-等杂质的食盐水注入阳极区，使阳极区内的液面高于外面的阴极区。这样，阳极区内的NaCl能向外渗透，同时避免阴极区的OH-进入阳极区。电极反应如下：阳极 2Cl-2e- = Cl2阴极 2H+ + 2e- = H2总反应：2NaCl2H2O电解2NaOHH2Cl2阴极区得到的NaOH溶液只有10%11%，还含有一定量的NaCl。蒸发此溶液，在蒸发过程中，NaCl结晶析出，NaOH的浓度逐渐增大。当NaOH浓度达到50%时，NaCl仅存0.91%，这种浓碱液可直接供应市场。若进一步蒸发、浓缩到95%以上，冷却即得固体烧碱。离子膜法是目前新兴的制碱方法，此法具有耗能低、产品质量好，对环境无汞污染和石棉污染等特点，现正推广使用。9.2.5 钠盐和钾盐在无机盐中，钠盐和钾盐是最为常见的盐。常见阴离子构成的盐如卤化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等都包括钠盐和钾盐。这里主要介绍它们的一些共性，并简单介绍几种重要的盐。1. 碱金属盐类的通性（1）晶体类型 绝大多数碱金属盐的晶体属于离子晶体，碱金属中由于Li+半径很小，极化力较强，它的某些盐如卤化物表现出不同程度的共价性。它们具有较高的熔点和沸点。常温下是固体，熔化时能导电，在水中完全离解。（2）颜色 碱金属离子都是无色的，只要阴离子是无色的，它们的化合物一般都是无色或白色的（少数氧化物除外）；若阴离子是有色的，则它们的化合物一般常显阴离子的颜色。如CrO42-是黄色的，K2CrO4也为黄色；MnO4-是紫红色的，KMnO4也为紫红色。（3）热稳定性 碱金属盐一般具有较高的热稳定性。唯有其硝酸盐的热稳定性差，加热易分解。例如：4LiNO36502Li2O4NO2O22NaNO38302NaNO2O22KNO36302KNO2O2（4）溶解度 碱金属的盐类一般都易溶于水，仅有少数难溶。一类是部分锂盐如LiF、Li2CO3、Li3PO4等；另一类是K+、Rb+、Cs+（以及NH4+）同某些较大阴离子所形成的盐，例如高氯酸钾KClO4、四苯硼酸钾KB(C6H5)4、六氯铂酸钾K2PtCl6等；此外还有醋酸铀酰锌钠NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O、锑酸二氢钠NaH2SbO4等。2. 某些重要的盐碳酸钠Na2CO3 碳酸钠有无水和一水、七水、十水结晶水合物，常见工业品不含结晶水，为白色粉末，又称纯碱、碱面或苏打，是基本化工产品之一。纯碱是“三酸两碱”中的两碱之一，它的碱性来自水解作用，Na2CO3溶于水并能强烈水解，其饱和状态（质量分数约为20%）的pH达到12。工业上常用氨碱法或联合制碱法制取Na2CO3。氨碱法又称苏尔维（E Solvay,比利时化学家）法，生产时先向饱和食盐水中通入氨气至饱和，再通入CO2,生成的NH4HCO3立即与NaCl发生复分解反应，析出溶解度小的NaHCO3：NH3CO2H2O = NH4HCO3NH4HCO3NaCl = NaHCO3NH4Cl滤出NaHCO3，经焙烧分解既得Na2CO3：2NaHCO3200Na2CO3+CO2+H2O母液中含有大量NH4Cl，加入石灰水按下式置换出NH3，再返回循环使用：2NH4ClCa(OH)2 = CaCl22NH32H2O此法的优点是原料经济，能连续生产，副产物NH3和CO2可循环使用。缺点是大量的CaCl2用途不大，致使NaCl随之损耗，食盐利用率不高（仅70%）。联合制碱法（又称侯氏制碱法） 它是由我国著名化工专家侯德榜在苏尔维法的基础上做了重大改进，于20世纪40年代研究成功的。此法将合成氨和制碱联合在一起，所以称为联合制碱法。他利用NH4Cl在低温时的溶解度比NaCl小的特性，于510下往母液中加入NaCl粉末，产生同离子效应，使NH4Cl结晶析出，剩余的NaCl溶液返回使用。这样做不仅提高了NaCl的使用率（达91%），得到的NH4Cl可做氮肥，同时可利用合成氨厂的废气CO2，且不生成无用的CaCl2废液，收到综合利用的效果。工业Na2CO3中含有SO42-、Cl-、Ca2+、Mg2+、Fe3+等杂质，可利用水解、沉淀和重结晶方法分离除去。向热的Na2CO3溶液中加入适量的NaOH，阳离子杂质转化为沉淀CaCO3、Mg(OH)2、Fe(OH)3而过滤除去，母液中的SO42-、Cl-在重结晶的过程中除去。母液经蒸发、浓缩、析出晶体Na2CO3H2O，再经焙烧脱水，得到纯净的Na2CO3。氯化钠NaCl 是生命的物质基础，也是重要的化工原料，主要用于生产烧碱、氯气、盐酸和金属钠。NaCl广泛存在于海洋、盐湖和盐岩中。发达国家多以盐水的形式直接供应化学工业。我国采用卤水曝晒或盐岩开采方法，得到固体食盐后再使用。纯净的NaCl不潮解，粗盐中含有MgCl2和CaCl2而有吸潮现象。NaCl的溶解度随温度的变化不大，因此不能用冷却结晶的方法提纯NaCl，工业上采用重结晶法精制NaCl。粗盐中常含有SO42-、Ca2+、Mg2+、Fe3+、K+等杂质，依次加入适量的BaCl2、Na2CO3和NaOH使其沉淀析出，得到精盐。碳酸氢钠NaHCO3 又称小苏打、重碳酸钠或焙碱，加热至65便分解失去CO2，是食品业常用的膨化剂。NaHCO3溶液中存在着水解和离解的双重平衡，溶液显弱碱性。9.3 碱土金属9.3.1 碱土金属元素概述碱土金属是周期表的A族、s区元素，其原子的价电子构型为ns2。碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡和镭6种元素，由于钙、锶、钡的氧化物在性质上介于“碱性的”碱金属氧化物和“土性的”难溶的Al2O3之间，因此称为碱土金属。习惯上把铍、镁也包括在内，铍属于较稀有金属，镭是放射性元素。碱土金属元素的相关性质见表9-3：表9-3 碱土金属的性质Be/铍Mg/镁Ca/钙Sr/锶Ba/钡原子序数412203856价电子层构型2s23s24s25s26s2金属半径rmet / pm110160197215217离子半径rion / pm316599113135氧化值+2+2+2+2+2电负性1.51.21.01.00.9电离能I / kJmol-1899.4737.9589.8549.5502.9电极电势(M2+/M) / V-1.85-2.37-2.87-2.89-2.90密度/gcm-31.851.741,552.633.62熔点tm / 1288647838768727沸点tb / 25021105149413811851硬度（金刚石=10）42.01.51.8碱土金属和碱金属的性质大致相似，但也有一些不同之处：1.碱土金属的价电子层构型为ns2。和同周期的碱金属元素相比，价电子多一个，原子半径较小，金属键较强，单质的密度、硬度、熔点、沸点也相对较高。2.同周期碱土金属的活泼性低于碱金属。因为碱土金属的原子半径小于同周期碱金属的原子半径，核对电子的吸引力较强，金属的活泼性较低。在IIA族中，随着原子半径的增大，活泼性依次递增。3.碱土金属和碱金属一样，也能形成离子型氢化物，且热稳定性要高一些。碱土金属氢化物中CaH2最稳定，分解温度约为1000，是工业上重要的还原剂。4.碱土金属的盐类大多是难溶的，且热稳定性相对较低，受热易分解。5.金属钙、锶、钡及它们挥发性的盐在灼热时能发出特征的颜色。钙能发出砖红色光芒、锶为艳红色、钡为绿色。碱土金属在自然界的存在相当丰富，用途也很广泛。铍的主要矿物为绿柱石3BeOAl2O36SiO2。镁在自然界的丰度居第八位，海水中含镁量达0.13%，陆地上含镁矿石主要有白云石MgCO3CaCO3、菱镁矿MgCO3和光卤石2KClMgCl26H2O。钙、锶、钡多以难溶的碳酸盐或硫酸盐存在，如方解石CaCO3、天青石SrSO4、重晶石BaSO4等。9.3.2 碱土金属的氧化物和氢氧化物碱土金属和碱金属不同，在空气中燃烧时，只能得到正常的氧化物，只有Ba在高压氧中燃烧能够得到BaO2。与碱金属氧化物不同，碱土金属氧化物受热难于分解，它们都是难溶的白色粉末。由于氧化镁、氧化铍的熔点很高（MgO 2825,BeO 2508），因此常用于制作耐火砖、坩埚等耐火器材。氧化钙CaO又名石灰、生石灰，由自然界的大理石、方解石、石灰石等矿石高温煅烧而得：CaCO3 高温 CaOCO2石灰广泛用于建筑、筑路和生产水泥，在冶金工业上，石灰用作溶剂，去除钢中多余的P、S和Si。此外，石灰还广泛用于造纸、食品工业和水处理等方面。CaO遇水剧烈反应，生成Ca(OH)2并放出大量的热，这一过程称为石灰的熟化或消化，所得Ca(OH)2俗称熟石灰或消石灰。碱土金属的氢氧化物同碱金属一样，都是白色固体，容易潮解，在空气中易与CO2反应生成碳酸盐。碱土金属氢氧化物的溶解度比碱金属氢氧化物小的多。其中Be(OH)2、Mg(OH)2是难溶的氢氧化物。由Be(OH)2到Ba(OH)2溶解度依次增大。碱土金属的氢氧化物中，以Ca(OH)2最为常见，Ca(OH)2在水中溶解度不大，其饱和溶液即石灰水，通常使用的是Ca(OH)2在水中的悬浮液或浆状物称作石灰乳，被大量用在建筑业中。含氧酸、氢氧化物都可以用简化通式R O H表示。在水中有两种离解方式：R O H R+OH- 碱式离解R O H RO-H+ 酸式离解ROH的酸碱性取决于它的离解方式，而这又与R的电荷数z和半径r的比值=z/r(称为“离子势”)有关。若R离子的电荷数少，离子半径大，即值较小时，则R和O原子之间的作用力小于O原子与氢原子之间的作用力，ROH倾向于碱式电离，ROH溶液呈碱性；反之，若若R离子的电荷数多，离子半径小，即值较大时，R和O原子之间的作用力大于O原子与氢原子之间的作用力，ROH发生酸式电离，ROH溶液呈酸性。判断R(OH)n酸碱性的经验公式如下（R的半径以pm为单位）： 0.22 R(OH)n显碱性0.220.32 R(OH)n显两性0.32 R(OH)n显酸性在周期表同一周期中，自左至右，R离子的电荷依次增多，r依次减小，故值趋于增大，氢氧化物碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强。碱土金属与同周期碱金属相比，离子的电荷多，半径小，值相对较大，它们的氢氧化物的碱性比相邻的碱金属弱。在同一主族中，自上而下，R离子的电荷不变，r依次增大，故值趋于减小。氢氧化物碱性逐渐增大，酸性逐渐减弱。碱土金属族中，Li(OH)2呈两性，Mg(OH)2是中强碱，Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2都属于强碱，变化非常明显。9.3.3 碱土金属的盐类1. 碱土金属盐类的通性（1）晶体类型 多数碱土金属盐为离子晶体，具有较高的熔点。只有Be2+半径小，电荷较多，极化力较强，当它与易变形的阴离子如Cl-、Br-、I-结合时，其化合物已过渡为共价化合物。（2）热稳定性 与碱金属相比，碱土金属含氧酸盐的热稳定性较差。碱土金属的碳酸盐在常温下是稳定的（BeCO3除外），在较高的温度下，分解为相应的MO和CO2。（3）溶解度 与碱金属不同，碱土金属的盐大多难溶于水。除氯化物和硝酸盐外，多数碱土金属的盐溶解度较小。在试剂生产中，常利用BaSO4的难溶性，除去物质中的杂质SO42-。2. 重要的碱土金属盐氯化钙 常见的钙盐之一，大量的氯化钙来自苏尔维法制碱的副产物。实验室用石灰石和盐酸反应制得。氯化钙有无水物和二水、六水结晶水合物。无水CaCl2有强吸水性，是重要的干燥剂。可用于干燥H2、Cl2、O2、N2、CO2、H2S、HCl等气体及醛、酮、醚等有机试剂。由于能与氨、乙醇形成CaCl24NH3、CaCl24C2H5OH等加合物，因此不能要来干燥氨和乙醇。CaCl22H2O常用作制冷剂，把它与冰混合，可获得-55的低温，如果用来融化公路上的积雪，效果比NaCl好（食盐和冰的混合物只能达到-21）。钡盐 BaCl2是最重要的可溶性钡盐。工业上通常将重晶石与炭一起焙烧，使之还原为BaS，再与盐酸反应生成BaCl2：BaSO42C BaS2CO2BaS2HCl = BaCl2H2SBaCl2和其它可溶性的钡盐都有毒。BaSO4是唯一无毒的钡盐，在胃肠道内无吸收，能阻止具有X射线通过，医疗上用作“钡餐”造影，生产这种BaSO4时，一定要将可溶的BaCl2彻底洗掉。硫酸钙 硫酸钙的二水合物CaSO42H2O叫石膏，加热至120左右，部分失水成为CaSO4H2O叫烧石膏：CaSO42H2O = CaSO4H2O1H2O烧石膏粉末与少量水混合，可逐渐膨胀硬化，因此可以用来铸造模型。9.4 锂、铍的特殊性和对角线规则9.4.1 锂、铍的特殊性锂和铍同属元素周期表第二周期元素，它们分别是A和A主族元素的第一个元素（不考虑H）。这两个元素的性质比较特殊，单质及化合物的性质与同族中其它元素的性质明显不同，却与周期表中各自右下方的元素在性质上非常相似。锂及其化合物与其它碱金属性质差异较大，与右下方镁元素非常相似。例如：（1）锂和镁在过量的氧气中燃烧，均不形成过氧化物，只生成正常氧化物Li2O和MgO；（2）LiOH和Mg(OH)2都是中强碱，在水中溶解度不大，受热时分解为Li2O和MgO。而同族的NaOH和KOH是强碱，对热稳定，易溶于水；（3）锂、镁的氟化物、碳酸盐、磷酸盐等都难溶于水，而其它碱金属相应的盐都易溶于水；（4）Li2CO3、MgCO3受热分解并放出CO2，而Na2CO3、K2CO3对热稳定；（5）硝酸锂热分解产物与硝酸镁相似：4LiNO3 = 2Li2O4NO2O22Mg(NO3)2 = 2MgO4NO2O2而硝酸钠等加热分解为相应的亚硝酸盐和氧气。2NaNO3 = 2NaNO23O2铍及其化合物与其它碱土金属性质差异较大，与A族的铝非常相似。即使赤热也不与水反应；它也是两性金属，既溶于酸，也溶于强碱；Be(OH)2与Al(OH)3同样是两性氢氧化物；铍和铝的氧化物熔点高、硬度大；此外BeCl2和AlCl3一样都是共价卤化物，熔点低，易升华。9.4.2 对角线规则从锂和镁、铍和铝在周期表中的位置来看，它们是处于左上方和右下方的关系。这种在周期表中某一元素的性质和它右下方的另一元素相似的现象，称为对角线规则。除了锂和镁、铍和铝外，A族的硼与A族的硅，也存在着这种对角相似关系：对角线规则是经验的总结，可以用离子极化观点简单的进行解释。以Be为例：Be2+的离子半径小，并且具有2电子结构，极化力比Mg2+大；Al3+的电荷比Mg2+多而半径小，它的极化力和Be2+相近，因此在某些性质上显示出相似性。9.5 应用9.5.1 锂电池锂是当前高能电池理想的负极活性物质，在金属元素中，锂元素具有最小的密度和最大的电负性，因而具有最高的比能量（比能量是指单位质量或单位体积的电池所输出的能量，分别以Whkg-1和WhL-1表示）和比功率（比功率是指单位质量或单位体积的电池所输出的功率，分别以Wkg-1和WL-1），同时锂电池具有使用寿命长、质量轻、放电电压稳定、绿色环保等特点，因而广泛应用于飞机、导弹点火系统、电子手表、计算器、录音机、心脏起搏器等方面。由于锂金属十分活泼，遇水会剧烈反应生成LiOH,甚至燃烧或爆炸，所以通常采用有机溶剂或非水无机溶剂电解液制成锂非水电池、用熔融盐制成锂熔融盐电池和用固体电解质制成锂固体电解质电池。常用的有机溶剂有四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺等等，LiClO4、LiAlCl4、LiBr等作支持电解质，非水无机溶剂则有SOCl2、SO2Cl2、POCl3等，也可兼做正极活性物质。各种锂电池的负极大致相同，把锂片压在焊有导电引线的镍网上或其他金属网上，采用小孔径的隔膜与阳极隔开。正极活性物质可采用SO2、SOCl2、SO2Cl2、V2O5、CuS、FeS、CuO等等。通过表9-4 对锂电池与其它电池的性能进行比较：表9-4 锂电池与其它电池性能比较电池比能量/(Whkg-1)比功率/（Wkg-1）开路电压/V工作温度/储存寿命/ 年（20）Li / SO23301102.9-40 +705 10Li / SOCl25505503,7-60 +755 10Zn / MnO266551.5-10 +551Zn / HgO99111.35-30 +702Li/SO2电池是锂一次电池中放电电压非常稳定的一种，它在电量用尽前的电压接近稳定电源的水平。电池符号为：（）Li | LiBr | 乙腈 | SO2,C（+）。该电池中以多孔的碳和SO2作正极，以SO2、乙腈和可溶性LiBr组成非水电解质，电池反应为：2Li + 2SO2 Li2S2O4Li/SOCl2电池是目前世界上实际应用的锂电池系列中比能量（(Whkg-1）最高的一种电池，电池符号为：（-）Li / LiAlCl4，SOCl2 / C（+）。电池中以多孔碳作正极，SOCl2既是溶剂，又是正极活性物质，电池反应为：4Li2SOCl2 4LiClSSO2Li与S在高温下会发生反应（放热），引发事故，因此使用时应注意避免短路、过度放电，电池储存温度不宜过高。9.5.2 锂离子电池人们对锂电池的最初开发是在上世纪六十年代，但由于锂反应时的安全性不易控制，尤其是在反复的充放电中累积的高活性粉状锂单质能引起短路等严重问题，因此以上所提锂电池均为一次性电池。1990年，日本索尼公司成功研发出二次锂离子电池，锂离子电池以自身的诸多优点在商业上得到了广泛的应用。锂离子电池是把锂离子嵌入碳（石油焦炭和石墨）中形成负极（传统锂电池用锂金属或锂合金作负极）。正极材料常用LixCoO2，也用LixNiO2和LixMnO4，电解液用LiPF6 +二乙烯碳酸酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）。石油焦炭和石墨作负极材料无毒，且资源充足，锂离子嵌入碳中，克服了锂的高活性，解决了传统锂电池存在的安全问题，正极LixCoO2在充放电性能和寿命上均能达到较高水品，使成本降低，总之锂离子电池的综合性能提高了。锂离子电池也以自身的良好性能迅速的占有了市场。锂离子二次电池充放电时的反应式为：LiCoO2C 放电充电 Li1xCoO2LixC9.5.3 硬水软化和纯水制备天然水中所溶的矿物质成分比较多，尤其是钙盐和镁盐。这种水并不会对人体健康造成直接的危害，但是会给生活带来很多麻烦，比如煮水器具结水垢、肥皂和清洁剂的洗涤效率减低等等，我们称这种含有较多钙盐或镁盐的水为硬水。一般硬水可以饮用，并且由于Ca(HCO3)2的存在，味道非常醇厚，但是不易用于蒸汽动力工业，它会使锅炉内壁形成积垢，不利于热量的传输、降低工业上热量的利用率，严重时由于受热不均甚至会引起锅炉爆炸，造成人员、财产损失。在精细化工、纺织、印染、医药等行业往往需要高纯度的水，因此硬水在使用前必须经过软化甚至纯化或净化。天然水中钙、镁的含量常用硬度来表示，我国规定的硬度标准为：1L水中所含的钙盐、镁盐折合成CaO和MgO的总量相当于10mgCaO时，其硬度为1。水的硬度是水质的一项重要指标，通常分为以下五等：0448816163030很软水软水中硬水硬水很硬水按照钙盐和镁盐中阴离子的不同，水的硬度又可以分为暂时硬度和永久硬度，水的暂时硬度是由水中存在Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2引起的，这种水经过煮沸后，会发生下列反应：Ca(HCO3)2CaCO3CO2H2OMg(HCO3)2MgCO3CO2H2O水中所含的Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2受热分解为不溶于水的CaCO3沉淀和MgCO3沉淀。这些沉淀析出后，水的硬度就会降低，从而使硬度较高的水得到软化。水的永久硬度是由水中含有钙、镁的硫酸盐或氯化物引起的，永久硬度不能用加热的方法软化，这种水称为永久硬水。硬水的软化和纯水制备常用以下几种方法：（1）药剂软化法 硬水软化最简单的办法就是在水中加入纯碱Na2CO3，Na2CO3能与Ca2+生成CaCO3沉淀，若需除掉Mg2+，还往往需要加入石灰：Ca2+CO32 - = CaCO32Mg2+CO32 -2OH- = Mg2(OH)2CO3也可在硬水中加入磷酸或磷酸氢钠等沉淀剂，以除去硬水成分，降低水的硬度。（2）离子交换法 离子交换是一种特殊的固体吸附过程。一般常用的离子交换剂是一种不溶于水的固体颗粒状物质，即离子交换树脂。它是一种有机高分子化合物，上面有许多孔隙。从分子结构上来说，离子交换树脂主要分为两个组成部分：一部分是不能移动的高分子基团，构成了树脂的骨架；另一部分是可移动的离子，构成了树脂的活性基团，用来交换溶液中的阳离子或阴离子。按照所交换离子的种类，又有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂之分。离子交换的过程就是离子交换树脂从电解质溶液中吸取某种阳离子或者阴离子，而把自身所含的另外一种带相同电荷的离子等量释放到溶液中。如磺酸型强酸性阳离子交换树脂的分子式为RSO3-H+（R代表树脂的骨架），当需要净化的水流经这种树脂时，水中的阳离子如Ca2+、Mg2+、Na+、K+会被树脂吸附与H+交换，交换下来的H+进入到水中：RSO3-H+Na+ RSO3-Na+H+又如季铵型强碱性阴离子交换树脂(R4N)+OH-，当需要净化的水流经这种树脂时，水中的阴离子如Cl -、SO42-、NO3- 将会被被树脂吸附而与OH-交换，交换下来的OH-进入到水中：(R4N)+OH-+Cl - (R4N)+Cl -+OH -进入到水中的OH -与H+ 结合成H2O。工业上常把两种树脂分装在两个交换柱中串联使用，这种将阳床和阴床串联组成的设备称为“复床”。一般先将水经过阳床除去金属离子，形成酸性水，然后通过阴床除去酸根离子。通过复床的水可除去大部分的可溶无机盐。也可将两种树脂按一定比例混装在同一交换柱中，组成混合离子交换器，工业上简称混床。运行前将它们混合均匀。被处理水通过混床时，所产生的H+和OH-立即生成解离度很低的水，很少形成阳离子或阴离子交换时的反离子，可以使交换反应进行的更加彻底，故水质比复床更好，其纯净度很高。离子交换反应是可逆反应，离子交换柱运行一段时间后会达到饱和状态，净水效果降低，此时可将饱和后的树脂用酸或碱处理，予以再生。如：RSO3-Na+H+再生交换RSO3-H+Na+(R4N)+Cl-+OH-再生交换(R4N)+OH- +Cl-离子交换树脂除用在水的净化方面，同时在湿法冶金、环境保护、卫生、农业、科研等方面也有着广泛的用途。（3）电渗析法电渗析法是指将树脂制成阴、阳离子交换膜，在外加电场的作用下，利用膜对溶液中离子的选择