物理化学实验报告-可逆体系的循环伏安研究-(自动保存的).docx

物理化学实验报告可逆体系的循环伏安研究1.实验目的（1）掌握循环伏安法研究电极过程的基本原理。（2）学习使用CHI660电化学综合分析仪。（3）测定K3Fe(CN)6体系在不同扫描速率时的循环伏安图。2.实验原理（1）循环伏安法概述：循环伏安法（Cyclic Voltammetry）的基本原理是：根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。（2）循环伏安扫描图：循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。工作电极可选用固态或液态电极，如：铂、金、玻璃石墨电极或悬汞、汞膜电极。常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、银氯化银电极，因此，循环伏安曲线中的电位值都是相对于参比电极而言。辅助电极可选用固态的惰性电极，如：铂丝或铂片电极、玻碳电极等。电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用的浓度范围：mmolL）、支持电解质（浓度范围：molL）。循环伏安测定方法是：将CHI660电化学综合分析仪与研究体系连接，选定电位扫描范围E1E2和扫描速率，从起始电位E1开始扫描，电位按选定的扫描速率呈线性变化从E1到达E2，然后连续反方向再扫描从E2回到E1，如图C17.1所示，电位随时间的变化呈现的是等腰三角波信号。在扫描电位范围内，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。典型的循环伏安曲线如图C17.2所示，ipc和ipa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为Epc和Epa。（p表示峰值，a表示阳极，c表示阴极。）图C17.1 三角波电压图C17.2 循环伏安极化曲线正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：O+ne-R，得到上半部分的还原波，；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：R-ne-O，得到下半部分的氧化波。在实验测定过程中发现，循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关，还与工作电极、电解液中的溶剂及支持电解质密切相关。对于同一氧化还原体系，不同的电极、不同的溶剂或不同的支持电解质，得到的循环伏安响应也会不一样。因此，必须通过实验选择合适的工作电极和溶剂及支持电解质，才能测得理想的循环伏安曲线。（3）判断电极过程的可逆性：CHI660电化学综合分析仪进行循环伏安测量时，测出循环伏安图的同时，通过数据采集和处理系统可以直接读取：阳极扫描峰电位Epa和阳极峰电流ipa；阴极扫描峰电位Epc和阴极峰电流ipc。判断电极反应的可逆程度常用的方法是：计算阳极峰电位Epa与阴极峰电位Epc的差值DEp，比较阳极峰电流ipa和阴极峰电流ipc数值的相对大小。根据Nernst方程，当DEp的数值接近2.3RT/zF，且ipa与ipc的数值相等或接近时，电极反应是可逆过程。但是，Ep值与电位扫描范围、扫描时换向电位等实验条件有关，其值会在一定范围波动。当实验测定温度为298K，由Nernst方程计算得出的EpmV59/z，如果从循环伏安图得出的EpmV的值在55/z65/z范围，即可认为电极反应是可逆过程。可逆电极过程的循环伏安曲线如图C17.3中A所示。对于不同扫描速率时测定的循环伏安曲线，可逆电流峰值电位Ep与扫描速率无关，阴、阳极峰电流的值正比于扫描速率的平方根，电流函数（ip12）与扫描速率呈线性关系。对于部分可逆（半可逆或准可逆）电极过程来说，EmV59/z，数值越大，不可逆程度越高；Ep随扫描速率的加快而增大；阴、阳极峰电流的值仍正比于扫描速率的平方根，但有可能产生差异，即ipcipa值可能等于1、大于1或小于1；电流函数（ip12）与扫描速率呈线性关系。准可逆电极电程的循环伏安曲线如图4.17B所示。不可逆电极过程的循环伏安曲线如图C17.3中C所示，反向电压扫描时不出现阳极峰，电流函数（ip12）与扫描速率呈线性关系。循环伏安法也是研究电极过程机理的基础，可用于判断电极过程是否属于电化学化学耦合过程，即在电极反应历程中，包含或伴随耦合化学反应。在不同扫描速率时测定的循环伏安图，其电流函数（ip12）与扫描速率呈非线性关系。（4）K3Fe(CN)6体系的循环伏安测定：Fe(CN)63-与Fe(CN)62-是典型的可逆氧化还原体系。循环伏安测定，用金电极作为工作电极，进行阴极扫描时，发生还原反应：Fe(CN)63-+ e-Fe(CN)62-；进行阳极扫描时，发生氧化反应：Fe(CN)62-e-Fe(CN)63-。还原与氧化过程中电荷转移的速率很快，得到的循环伏安图中阴极波与阳极波基本上是对称的。3.仪器与试剂电化学综合分析仪金电极 容量瓶铂电极 烧杯甘汞电极 KNO3恒温槽 K3Fe(CN)6双层三口瓶 H2SO4K4Fe(CN)6.3H2O4.实验步骤（1）连接实验装置，将金电极接在绿色夹子，铂电极接在红色夹子，甘汞电极接在白色夹子。（2）调节恒温槽的设定温度至25，打开冷却水开关。（3）配制实验所用溶液：取K3Fe(CN)6 0.1645g，KNO3 0.4044g，K4Fe(CN)6.3H2O 0.21g，并加入约70ml的水将其搅拌溶解，转移到100ml容量瓶中，加水稀释至刻度，再转移大约50ml至三口瓶中。（4）打开电化学综合分析仪，以及微机中的测量软件，按照实验要求调节好测量参数，之后开始测量。根据所绘制出的图线适当的调节所设置的参数，使其能呈现出较标准的图形。之后读取相应的峰电位和峰电流的值。记录相关数据。在改变相应的扫描速率，并读出不同扫描速率下的峰电位和峰电流的数值，记录相关数据。如果在测量过程中发现所绘制的曲线不规范或是峰电流非常小则应将电极进行活化，去除表面的沉积物。在处理后要将电极冲洗干净在继续测量。5.实验数据及处理（1）扫描速率为50mV/s时的实验结果图。（2）不同扫描速率是得峰电位，峰电流及相关的电流函数。v/(V/s)Epc/Vipc/AEpa/vipa/AEp/vv1/2ipc/v1/2ipa/v1/20.0500.1592.33*10-50.300-2.825*10-50.1410.22410.40179*10-5-12.6116*10-50.1000.1482.931*10-50.308-3.301*10-50.1600.3169.275316*10-5-10.4462*10-50.2000.1273.51*10-50.316-3.904*10-50.1890.4477.852349*10-5-8.73378*10-50.2500.1495.447*10-50.328-5.641*10-50.1790.50010.894*10-5-11.282*10-50.3000.1326.08*10-50.329-6.363*10-50.1970.5481.10949*10-4-11.6113*10-50.4000.1176.473*10-50.329-7.051*10-50.2120.6321.02421*10-4-11.1566*10-50.5000.1311.135*10-40.315-1.003*10-40.1840.7071.605375*10-4-1.41867*10-40.6000.1211.27*10-40.314-1.079*10-40.1930.7741.640827*10-4-1.39406*10-40.7000.1131.374*10-40.320-1.169*10-40.2070.8371.641577*10-4-1.39665*10-40.8000.1051.436*10-40.320-1.193*10-40.2150.8941.606264*10-4-1.33445*10-4（3）判断电极过程的可逆程度。EpmV在141215之间，并且随着扫描速率的增加，EpmV增大。根据Nerst方程，电位差Ep/mV在5565之间时电极反应是可逆的, EmV59，数值越大，不可逆程度越高,说明此体系可逆程度弱；阴阳极峰电流较为接近，比值约为1；根据实验时所绘制的图像，循环伏安曲线图有阴极和阳极峰，说明实验中此体系应为准可逆体系。Ep随扫描速率的增大而增大。Epc随扫描速率的增大应该呈现减小。Epa随扫描速率的增大呈现增大的趋势。（4）电流函数对扫描速率的函数图像。阳极图像阴极图像从图像上可以看出，不论是印机还是阳极,两者没有线性关系，所以反应过程中可能伴随着耦合化学反应。6.数据分析（1）在本实验中，铁氰化钾与亚铁氰化钾构成可逆体系，理论上可逆体系的电位差应该不受扫描速率的影响，而实验数据却与之相反。所以可能的原因有：1.电极长时间使用，可能已经老化；电极活化不到位。 2.电极钝化速度快，从图像中可以看出，体系的不可逆程度越来越高，可以反映出电极的钝化。（2）从最后的电流函数与扫描速率的关系可以看出两者的关系较为混乱，无法给出一个合理的数学关系，但是正常情况下两者是应该存在一个关系的，或是正相关，或是负相关。所以数据出现这样的情况只能说明在判断峰电流和峰电位时不够准确，也就是循环伏安图像做的不够精确，而在实验中我们也发现电极的活化程度对实验结果和图像影响非常大，如果电 极发生了钝化则作出的图像对称性就会非常不好，在最终判断时就会使数据出现较大偏差。但是在实验中由于电极钝化的速度较快，无法控制在进行测试时电极一直处于活化状态。（3）最后是考虑温度对实验的影响，由于在开始实验时体系的温度还没有达到预计的温度，之后体系温度慢慢的改变到预计温度，在这个过程中温度是在一直变化的，所以可能在测量结果上有一定的影响。（4）在测量后四组溶液时计算机所绘制的曲线呈现的是波浪形，而不是之前几组的平滑曲线，但是曲线整体的形状还是较正常。这也是本次试验没有弄懂的一个问题。无法确定这是否会给实验结果带来影响。总的来说本次试验的数据存在着较大的问题，在测量时应该更加注意。7.思考题（1）用循环伏安研究不同的电极过程时，如何选择和确定合适的扫描速率。扫描速率的影响与电子反应得失的难以程度的联系如何？答：氧化-还原反应过程中电子转移的速率是一定的。为了得到完整的扫描图像，扫描速率应该稍快于电子转移速率。扫描速率过快，那么扫描结束反映未结束，并且会产生电极极化现象，电位差减小，误差增大。扫描速率越快，电极极化现象越明显，阴阳极间电压越低