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纳米陶瓷概论陈观宏（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院 景德镇）摘要：介绍了陶瓷的发展历史，纳米陶瓷的发展历史，制备方法以及发展趋势关键字：陶瓷，纳米陶瓷，制备，发展说到陶瓷,在许多人的印象中,是一种坚硬易碎的物体,缺乏韧性,缺乏塑性。它是一个多少带有模糊概念的术语。许多陶瓷学家把陶瓷看成是用无机非金属化合物粉体,经高温烧结而成,以多晶聚集体为主的固态物。这一定义虽同时指出了材料的制备特征和结构特征,但却把玻璃、搪瓷、金属陶瓷等摒除在外。所以,在许多场合,陶瓷(ceramic)泛指一切经高温处理而获得的无机非金属材料。1、陶瓷的发展历史陶瓷是人类最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。旧石器时代,人们就发现经火煅烧过的粘土,其硬度和强度都大大提高,而且不再被水瓦解。于是,就有了利用粘土的可塑性,将其加工成所需的形状,然后用火烧制成的陶器。随着金属冶炼术的发展,人类掌握了通过鼓风机提高燃烧温度的技术,并且发现,有一些经高温烧制的陶器,由于局部熔化变得更加致密坚硬,完全改变了陶器多孔,透水的缺点。经过长期的摸索和经验积累,以粘土,石英,长石等矿物原料配制而成的瓷器出现了。从陶器发展到瓷器,是陶瓷发展过程中的一次重大飞跃。这种传统的瓷器,从结构上来看,是由玻璃相结合在一起的、由许多微小的晶粒构成的物体。随着科学技术的高速发展,人们迫切需要大量强度很高,绝缘性能良好的陶瓷材料。此时,人们发现,尽管陶瓷中的玻璃相使陶瓷变得坚硬、致密,然而它却妨碍了陶瓷强度的提高。同时,玻璃相也是陶瓷绝缘性能,特别是高频绝缘性能不好的根源。于是,玻璃相含量比传统陶瓷低的一些强度高,性能好的材料不断涌现。现在,许多科学与技术方面使用的高性能陶瓷(High performance Ceramics)都是几乎不含有玻璃相的结晶态陶瓷。为了有别于传统陶瓷,称之为先进陶瓷(Advanced Ceramics)或高技术陶瓷(High Tech Ceramics);有时也称为精细陶瓷(Fine Ceramics)或工程陶瓷(Engineering Ceramics)。从传统陶瓷到先进陶瓷,是陶瓷发展过程中的第二次重大飞跃。两者的区别在于,在原材料、制备工艺、显微结构等方面存在相当的差别或侧重。传统陶瓷多数采用天然矿物原料,或经过处理的天然原料;而先进陶瓷则多数采用合成的化学原料,有时甚至是经特殊工艺合成的化学原料。传统陶瓷的制备工艺比较稳定,其侧重点在效率,质量控制等方面,对材料显微结构的要求并不十分严格;而先进陶瓷则必须在粉体的制备,成型烧结方面采取许多特殊的措施,并控制材料显微结构。近年来,先进陶瓷在材料和制备技术方面的研究都取得了很大的进展,特别是把陶瓷的制备、组成、结构和性能联系起来进行。综合研究的结果使陶瓷学家认识到,陶瓷的显微结构有着举足轻重的作用。即使化学组成完全相同,采用不同的制备工艺技术,有时甚至只有很微小的差别便可能导致显微结构发生很明显的变化,材料的性能常常相差非常大。相当长一段时期中,人们主要依靠显微技术,借助于金相学发展起来的研究方法,在微米量级(10-6m)的线度上,对陶瓷的晶粒,晶界等显微结构进行研究,发现,晶界以及与晶界有联系的在不同层次上的缺陷,如气孔,裂纹,位错等对陶瓷力学性质和电学性质影响非常大。目前,绝大部分先进陶瓷的晶粒大小约为110m,如果晶粒的线度能够降到00101m(10100 nm),这时,晶粒中将有10%30%左右的原子处在晶粒的表面,即晶界上。此时,晶粒和晶界的区别,晶粒内原子排列严格有序的结晶状态和晶界区域原子排列无序的非晶状态之间的差别都变得模糊了。这就已经不是传统意义上的陶瓷了,而是一种崭新的陶瓷,我们称它为纳米陶瓷(Nanoscopic Ceramics)。从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶瓷发展过程中的第三次飞跃。纳米陶瓷将给人们提供更新更好的材料。2、纳米陶瓷2.1、纳米陶瓷在原有工作的基础上,人们认识到,材料的性能和它的晶粒尺寸关系极为密切,诸如强度、蠕变、硬度、电学性能、光学性能等,无一不与晶粒尺寸成一定的指数关系。以正方形的晶粒密堆积计算,当晶界相的厚度约为晶粒长度的45%时,两者的体积相当,晶界相的厚度是有限度的,一般为数个纳米,这意味着晶粒尺寸减小时,晶界相的相对体积增加,晶界相占整个体积的比例增大,晶界相的作用对整个性能的影响更为显著。由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性都将引起材料物理性能上的变更,故当晶粒尺寸小到一定程度时,某些性能将会发生突变。如:由于晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时,由于晶界数量的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度;晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料的断裂韧性;并且将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。因此,诸如高硬度、高强度和陶瓷超塑性的材料不断出现,若这些新型的陶瓷材料具有纳米级水平显微结构,即晶粒尺寸,晶界宽度,第二相分布,气孔尺寸,缺陷尺寸等都限于100 nm量级,则为纳米陶瓷。纳米陶瓷是80年代中期发展起来的先进材料。由于它是界于宏观物质和微观原子、分子的中间研究领域,它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次,对材料的工艺,制备科学,以至整个材料科学带来了新的研究内涵。虽然,电子显微镜,包括扫描电子显微镜和透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展,使人们能进入到纳米量级(10-9m)线度上来研究纳米陶瓷中晶界的化学组分及显微结构,但由纳米材料所引起的诸如超微粉体学,烧结动力学,各种掺入纯物质的纳米陶瓷的显微结构以及由此引起的物理性能的变化,都是当今研究陶瓷的热门话题,还有待于人们进一步的研究。2.2、纳米粉末的制备：要制成纳米陶瓷,主要包括两大步骤:一是制取纳米陶瓷粉,二是致密化成块状纳米材料。纳米粉的制备技术有气相合成和凝聚相合成两大类,再加上一些其它方法。2.2.1、气相合成:在惰性气氛中,蒸发的单体凝结成原子团。一般是先建立单体群,靠与冷惰性气体原子碰撞来冷却单体,靠单体累加或原子团间的碰撞使原子团生长。这种合成法对制备纳米陶瓷粉有下列优点:a)增强了低温下的可烧结性,这主要是由于高的驱动力和短的扩散距 离所致。b)有相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。c)这类方法相对来说较为简单,易于达到高速率生产。炉源法:它是用以建立单体的最简单技术,原料在坩埚中经加热直接蒸发生气态,以产生悬浮微粒或烟雾状原子团。越接近源,小原子团的尺寸越均匀;远离源,原子团变大,其粒径分布变宽。离开蒸发源到一定距离时,原子团达到极限粒径该特征距离值取决于惰性气体的压强和源的蒸发速率。原子团极限粒径将随蒸发速率的加大和惰性气体原子量的增大而增加。原子团的平均粒径可由改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制,粒径可小至34nm。粒径分布显示对数正态分布,这种分布表明团团聚结的特征。在惰性气体中,加一种强制对流的气流,可降低原子团粒径的平均值,其粒径分布宽度亦趋窄。对高蒸气压的样品,可用升华代替蒸发。例如MgO,在200Pa的He压中,加热到接近于1600(MgO的熔点为2850)。经升华后,发现是缺氧的,但可将它暴露在引入真空室的氧气氛下,而最终使其转化成符合化学计量比的MgO。炉源法可制备氧化物陶瓷粉。如要制备TiO2,可在He中蒸发金属Ti来获得,先制取松散的纳米金属粉,然后由引入到小室的氧气进行氧化,典型的氧压为2kPa。实验证明,惰性气体气压的控制不仅影响颗粒大小,有时也影响形成材料的物相。用加热生成单体,技术简单,但其局限性也很明显,故只有少数几种陶瓷材料如TiO2、CaF2等用该方法来制备纳米粉。溅射源法:DC和RF磁控溅射已成为薄膜生长的标准方法,事实上它可适用于金属、合金、半导体和陶瓷的沉积,理所当然的也可用于纳米陶瓷的制备。溅射源法的标准操作压是10-2-10-1Pa,比炉源法所需的压力范围低几个数量级。除了其应用性广泛外,溅射源法比大多数热蒸发技术,尚有其它的优点:a)靠等离子电流工作,溅射条件是稳定的,并易于控制。b)与热蒸发法相比,溅射反应室壁的热负荷要小得多。这样就降低了室壁中的微粒排放,而使由微粒造成的杂质结合的减少。商用磁控溅射装置可用来制备750nm直径的纳米陶瓷分子团,已用磁控溅射研究了TiO2、ZrO2等陶瓷纳米晶的生成。热等离子体合成法:把反应剂注入高温等离子体,伴随着热反应气体的快速淬火,在足够低的温度下纳米粒子被合成,通过快速冷却导致一个或更多个可沉淀样品的成核。热等离子体合成法对产生纳米粒子是一个有效的方法,原因有以下几点:a)热等离子体反应器中的温度常高,有利于注入反应剂的完全溶解和快速反应。这样在反应剂和最终产品的选择上,允许明显的化学可变性。b)热等离子体的高能量密度使得能在相对紧缩的反应器中,获得高额的产量。c)等离子体合成过程中可达高淬火速率,生产纳米粒子就能获得高过饱和度,还有可能合成感兴趣的亚稳相。从上述几点考虑,热等离子体合成是制取高温纳米陶瓷最有希望的途径,例如碳化物、氮化物、硼化物等用该方法生产就较为容易。与其它高温合成法比较,其缺点是等离子体反应器更多的受加工条件中冷边界层和不均匀性的影响,对提高产品质量不利;以及由于高温淬冷的不均匀性,导致粒子成核速率和粒径分布相对来说变化较大。为了改进这些不足,提出一种等离子体膨胀过程。靠通过陶瓷衬砌的喷咀,等离子体进行亚声速膨胀,使不均匀的影响降到最小,膨胀提供了一种可控的等离子气体动力淬冷的方法。喷咀膨胀的构想对粒子成核和生长有利,且保持了等离子体加工过程的可量测性。与靠附加冷稀释气体进行淬冷的方法相比,膨胀过程对淬冷条件的控制有明显的优势。热解法:是指采用高温先使反应剂气体的气相分解,再产生所要组分原子的饱和蒸气。热解主要有两种:激光热解和火焰热解。激光热解是将一种用惰性气体为载体的流动的反应剂气体用激光快速加热,实现快速的,反应剂气体的气相分解。当分解物被载流气体的原子(分子)碰撞而达到淬冷后,原子团进行成核和生长。这种技术被广泛用于合成Si3N4、SiC、Al2O3等纳米陶瓷粉。对制取非金属化合物,靠将乙烯加入气体混合物以产生碳化物;靠将NH3加入以产生氮化物。激光热解优点是可连续加工,可用激光功率和反应剂流率来控制产率。另一种是火焰热解,这是一种挥发性化合物如TiCl4或SiCl4在氢氧焰中的反应,它导致生成弥散度较高的氧化物团,用于制取Al2O3、SiO2、Bi2O3、ZrO2和TiO2等。这种技术的主要优点是高纯、具有化学可变性,以及有合成混合氧化物的可能。2.2.2 凝聚相合成:主要有下列三种方法。离子性材料中的分解和沉淀反应:已被用于产生纳米团,例如Mg(OH)2和MgCO3的分解产生具有大约2nm直径的MgO分子团。Sol-gel法(溶胶凝胶法):被用在各类系统中产生小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2纳米团。要获得纳米结构,可引入具有最终平衡相结晶陶瓷的先驱物作为籽晶,进行催化成核,在基体中引入晶核的目的是为了降低形成所需相的成核能。要制备包含一个或多个高蒸气压组分的化学计量比化合物,遇到一定的困难。如要制备(BaPb)TiO3,严重的问题就是由于高蒸气压组分铅的损失,而该困难可由sol-gel法避免,与其它高温方法比,该方法是在低温下进行的。水热反应:即水在高于沸点时的反应,已被用来合成纳米团。至今所用的两种反应是水热沉淀和氧化,两种反应可产生水中的结晶状金属氧化物的悬浮物。已制成了简单氧化物(ZrO2,Al2O3、TiO2,MgO)以及混合氧化物(ZrO2-Y2O3,ZrO2-MgO、ZrO2-Al2O3、BaTiO3)等的10nm100nm的纳米团。其它方法主要有沉积方法,如CVD(化学气相沉积)法,Ti和Si的氮化物和碳化物纳米团均可由此法生成。低温球磨即在液氮中的高能球磨。举例就Al基质而言,可形成含有弥散的粒径小于50nm的AlN纳米团。块状纳米陶瓷材料的获得:从纳米粉制成块状纳米陶瓷材料,就是通过某种工艺过程,除去孔隙,以形成致密的块材,而在致密化的过程中,又保持了纳米晶的特性。一种是沉降法,如在固体衬底上沉降,有两种方式。a)高速沉积:衬底可以是玻璃、金属或塑料。团簇高速流的速率大于100m/s,喷咀直径约为0.3mm。b)离子化的团簇束的沉积:靠通过喷咀绝热膨胀蒸气束,在膨胀时,一部份原子沉积在包含有1000个原子的小原子团上,电子束后电离小部份原子团,然后以需要的冲击能量加速到衬底上。第二种是原位凝固3,在反应室内设置一个充液氮的冷却管,纳米团冷凝于外管壁。然后用刮板刮下,直接经漏斗送入压缩器,压缩成一定形状的块材。第三种即用烧结或热压法,烧结温度提高,增加了物质扩散率,也就增加了孔隙消除的速率,但在烧结温度下,纳米颗粒以较快的速率粗化。要注意孔隙度对纳米晶粒性质的影响,孔隙度很小,纳米晶的优越性就有丧失的可能。3、纳米陶瓷的性能研究纳米粉末的巨大比表面,使得作为粉体烧结驱动力的表面能剧增,引起扩散速率的增加和扩散路径的缩短。在有化学反应参与的烧结过程中,颗粒接触表面增加,增加了反应的机率,加快了反应速率。这些均引起烧结活化能变小,使整个烧结过程加快,烧结温度变低,烧结时间变短。无团聚的含Y的ZrO2纳米粉体(尺寸为1015 nm),在1200下烧成,有可能烧到理论密度的95%以上,而要达到同样的致密度,微米级粉体的样品约需1650,比纳米级粉体的烧结温度高约40026。用激光法所制的15-25 nmSi3N4粉末比一般陶瓷烧结温度降低200-30027。因此,纳米粉末的出现,大大改变了材料的烧结动力学,使陶瓷烧结得到了很大的改变。在一般陶瓷中,因为由离子键或共价键组成的化合物并不具备如金属那样的晶格和滑移系统,所以很难具备超塑性,但是陶瓷是多晶物质,晶界是它的很重要的组成部分,利用晶界表面的众多不饱和键,造成沿晶界方向的平移,就能实现超塑性,对于纳米级TiO2比单晶和粗晶(微米晶粒度)的TiO2陶瓷具有更好的形变性能和断裂韧性,在180可经受变曲形变而不产生裂纹,即使是带裂纹的TiO2纳米陶瓷也能经受一定程度的弯曲而裂纹不扩展(在同样条件下,TiO2单晶发生破裂28)。同样Si3N4纳米陶瓷的超塑性行为是微米级的214%26。这些,都说明了纳米陶瓷有别于微米陶瓷,有待于我们在工艺技术、烧结动力学、结构性能表征方面的进一步研究。4、高性能陶瓷与纳米陶瓷的发展趋势4.1高性能陶瓷的市场发展预测从一些主要工业国家的高性能陶瓷(包括纳米陶瓷)、工程陶瓷的市场统计和预测(见表1、表2、表3)可以看出,高性能陶瓷每5年的销售额翻一番,在2000年达到大约500亿美元的市场,平均每年的增长率在14%15%左右,发展是极其迅速的。从工程陶瓷在高性能陶瓷中所占的比例来看,也是不断增长的,这说明在高性能陶瓷中,工程陶瓷的发展更快更有前景。而具有高性能的纳米陶瓷如在高温下具有高强度、高硬度以及优良抗氧化性、耐磨性、耐腐蚀性的产品市场前景更是看好。表1西方国家高性能陶瓷(包括纳米陶瓷)市场及预测(10亿美元)国别1980年1985年1990年1995年2000年美国1015 13 56 711 20日本1419 28 6575 914 24欧洲及其它国家0609 09 0515 115 9总计3043 50 1215 1740 53表2美国高性能陶瓷市场及预测(百万美元)产品1985年1990年1995年2000年电子陶瓷1708 3640 6565 11360切削材料45 380 600 960耐磨产品45 180 375 540其他6 15 36 70工程陶瓷占% 6 25 30 41表3日本高性能陶瓷市场及预测(1亿日元)产品1985年1990年1995年2000年电磁陶瓷8586 16896 26265 37669机械陶瓷580 1020 1645 2082热机陶瓷468 2771 6235 9019其他175 990 1489 2190工程陶瓷占% 16 264 283 2834.2高性能陶瓷与纳米陶瓷的应用前景纳米复合陶瓷与普通陶瓷材料相比,在力学性能、表面光洁度、耐磨性以及高温性能诸方面都有明显改善。近年来国内外对纳米复相陶瓷的研究表明,在微米级基体中引入纳米分散相进行复合,可使材料的断裂强度、断裂韧性提高24倍,使最高使用温度提高400600,同时还可提高材料的硬度和弹性模量,提高抗蠕变性和抗疲劳破坏性能。西方发达国家特种复合陶瓷材料的增长速度每年平均不低于15%。由于纳米陶瓷具有不同于传统陶瓷的独特性能,纳米陶瓷材料制成的烧结体可作为储氢材料、热交换器、微孔过滤器以及检测温度气体的多功能传感器。它的发展使陶瓷材料跨入了一个新的历史时期。德国科学技术部曾经对纳米技术未来市场潜力作过预测:他们认为,到2000年,纳米结构器件市场容量将达到6375亿美元,纳米粉体、纳米复合陶瓷以及其它纳米复合材料市场容量将达到5457亿美元,纳米加工技术市场容量将达到442亿美元,纳米材料的评价技术市场容量将达到272亿美元。5、结束语纳米陶瓷作为一种新型高性能陶瓷,是近年发展起来的一门全新的科学技术,它将成为新世纪最重要的高新技术,将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷的研究与发展必将引起陶瓷工业的发展与变革,以及引起陶瓷学理论上的发展乃至建立新理论体系,以适应纳米尺度的研究需要,使纳米陶瓷材料具有更佳的性能以致使新的性能、功能的出现成为可能。我们期待着纳米陶瓷在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。参考文献1李泉等化学通报,19952杜伟坛,杜海清无机化学学报,19963Huang IR, Ling B, Jiang DL, TAN SH, ibid:5694张志琨等,科学通报,19965隋同波,王廷籍硅酸盐学报,19936雅菁,徐明霞等材料研究学报,19967 郑秀华等.纳米粉烧结特性及性能的影响.材料研究学报,19968 戴金辉,葛兆明编.无机非金属材料概论,哈尔滨:工业大学出版社, 19999 Tian Jie-Mo. J Am Ceram Soc, 199910 林宗寿主编.无机非金属材料工学.武汉:工业大学出版社,199911 国家自然科学基金委员会.无机非金属材料科学.北京:科学出版社, 199712 施锦行.中南工业大学应用物理与热能工程系.1997工程陶瓷又叫结构陶瓷，因其具有硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点，得到了广泛的应用。但是工程陶瓷的缺陷在于它的脆性（裂纹）、均匀性差、可靠性低、韧性、强度较差，因而使其应用受到了较大的限制。目录简介 纳米技术与纳米陶瓷 纳米陶瓷粉体 纳米陶瓷的制备 纳米陶瓷的特性 应用编辑本段简介随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服 纳米陶瓷陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金属似柔韧性和可加工性。英国材料学家Cahn指出，纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。 纳米耐高温陶瓷粉涂层材料是一种通过化学反应而形成耐高温陶瓷涂层的材料 编辑本段纳米技术与纳米陶瓷利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米水平（1100nm），使得材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高，克服了工程陶瓷的许多不足，并对材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响，为替代工程陶瓷的应用开拓了新领域。 编辑本段纳米陶瓷粉体纳米陶瓷粉体是介于固体与分子之间的具有纳米数量级（0.1100nm）尺寸的亚稳态中间物质。随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的特殊的效应。 具体地说纳米粉体材料具有以下的优良性能：极小的粒径、大的比表面积和高的化学性能，可以显著降低材料的烧结温度、节能能源；使陶瓷材料的组成结构致密化、均匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性；可以从纳米材料的结构层次（l100nm）上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能。另外，由于陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能。如果粉料的颗粒堆积均匀，烧成收缩一致且晶粒均匀长大，那么颗粒越小产生的缺陷越小，所制备的材料的强度就相应越高，这就可能出现一些大颗粒材料所不具备的独特性能。 编辑本段纳米陶瓷的制备纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉体的制备、成型和烧结。目前世界上对纳米陶瓷粉体的制备方法多种多样，但应用较广且方法较成熟的主要有气相合成和凝聚相合成2种，再加上一些其它方法。 气相合成：主要有气相高温裂解法、喷雾转化法和化学气相合成法，这些方法较具实用性。化学气相合成法可以认为是惰性气体凝聚法的一种变型，它既可制备纳米非氧化物粉体，也可制备纳米氧化物粉体。这种合成法增强了低温下的可烧结性，并且有相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。原料的坩埚中经加热直接蒸发成气态，以产生悬浮微粒和或烟雾状原子团。原子团的平均粒径可通过改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制，粒径可小至34nm，是制备纳米陶瓷最有希望的途径之一。 凝聚相合成（溶胶一凝胶法）：是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物，通过控制PH值、反应温度等条件让其水解、聚合，经溶胶凝胶而形成一种空间骨架结构，再脱水焙烧得到目的产物的一种方法。此法在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。凝聚相合成已被用于生产小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2纳米团。 从纳米粉制成块状纳米陶瓷材料，就是通过某种工艺过程，除去孔隙，以形成致密的块材，而在致密化的过程中，又保持了纳米晶的特性。方法有：沉降法：如在固体衬底上沉降；原位凝固法：在反应室内设置一个充液氮的冷却管，纳米团冷凝于外管壁，然后用刮板刮下，直接经漏斗送人压缩器，压缩成一定形状的块材；烧结或热压法：烧结温度提高，增加了物质扩散率，也就增加了孔隙消除的速率，但在烧结温度下，纳米颗粒以较快的速率粗化，制成块状纳米陶瓷材料。 编辑本段纳米陶瓷的特性90年代初，日本Niiha