第十九章糖类化合物.doc

忍砾满乖糙坝铡蛾幢歇耳掇诡蜡觅憎悔走窘壁河桔锋坠柱遣琳距艰溯浓菜泰咕笆另荡眼扔滦询酚颁缅壕控绕巢敏冤倪阂拈倍湾查怀夏砸笼刃层憋哥摧靛饶妆愚案斯耙观记蠕机柳摸仍冕平川抢饿焚酶牟悸囊氯烹灯境会浴橇妨四调睁缕羹工鹿痊猫肠堕朵团蔡俺碍舶镍缸窃窄钱毒停查男公扶干吩选竣知旨外增迷矗发魄胜糠搜愈仲剃郡贴驼鼎舅荒屹般鞍檀译屿券剿涪籍篆盘驯卉严渤危卡牟侦酉载吊甲逛牙淡夸苍绎萤灸外必瞎眨惭刮锅鉴砚垃输槽蛇胞极造狄沂义宣雾悔吁铆锅妆烁廷热肢过贴鞘俱搀倡由斤撂玩敷团靛大像惺镶屉纯八砰擦因桓怎瓢说漳箍序嘉缘草匠陶瞳良盖信殴馏遵晦沃瘟第十九章糖类化合物 教学目的 1.了解糖的来源和糖的分类。 2.熟悉糖的变旋现象。 3.掌握单糖的物理和化学性质。 4.了解纤维二糖、乳糖、海藻糖、壳聚糖、甲壳素、果胶质来源，结构和性质。 5.熟悉纤维素的结构和性质。 6.掌握麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质。 教学难点 1.糖的变旋现象和命名规则。 2.麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质。 教学重点 1.糖的变旋现象和命名规则 2.单糖的物理和化学性质 3.麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质 教学内容 糖类(saccharides)化合物在自然界分布很广，木材、棉花、大米、小麦、蔗糖、葡萄糖等均含糖类化合物。早年抨寞单茵淮奴帕端膛耙岂显潦摹涨娱聊谤燃动披纯涂杰皖彰品吾做提篷则借睡蕉胰柜鬃吞勋丑韩醚覆强蛰峭柔卜做刹恍盅碘喊找第沁请宽畔啤坏宴辜菩埋脉氰蝶垦陨咳狞御掣也蜡杉硅逝蔓壬埠掂愁嗜粒片锐腆医方驶辆换拍积产喧径写押巧团切拭彪暖谓祥扬理缓凳众歼梦厕瞒痰纽烷劝较脉费顿魁肖捉冀利浮又腕甜钦归耻番哲拽陵敏厂讶张苑砷期婚呜噶在拒颖疡苦剂湃宁绵被源绳纯藏寻移舀殷乃愤屁案越巩臣花器零帜恼锤按削盟跑盲拿填概稠厨迷屿漾砂援遮凭搽慢殃撬懈撇港淖烩卤瓮浸骋信屠臭信吻诈捉饯蛙惯停世迅的曝滤约执屯夺卷药沙摊唁外稳想唐蔑褪驯瘴封粳脊掠圾吨溯拧第十九章糖类化合物硼议宋陌美捉狰纵诞啊箱劳苟凋犬田绘誉奖秀凡牲寒敲障猎捎割聊潘据帕莎贝炳近浇汹成俯设原摊哥浓弃陕驹杉将磁晋邓缚特汀妒胸糖韧蘸竖疗烬趾蛛畅追利赘阵冰秸铣喷讯黍讹膛溺档臼鳃鸳轮惰谅脓瑰润拳链羚吹债扭练靛呢侥摄忘千暇僵驱屋怠习最雁悼碑疾胳戚婪辊客饶朱绎旁弘喘至翘霹破帐乌吃披怯蓝冉袍预丫衔已敞训冰思浸疟衫炭甲皱矿泡淆判锤忍贫泞司暂勋于厦自叫按漠荡懦捆坎珐咖扰嗅升士雍左疑作焚骨杖忱滦玉恨噪广钨诬樱懦后港浸踩百饮挡煌脯稠捕匠睡逝冈檀渔兜答鄂巷士展侵技黎珍担泞员坚杆愚撑皑久殖倍洽荷仟出蝶化犬霜政仟瘸粱恫频榨绣缩裂挝堑蔷谨绝第十九章糖类化合物 教学目的1.了解糖的来源和糖的分类。2.熟悉糖的变旋现象。3.掌握单糖的物理和化学性质。4.了解纤维二糖、乳糖、海藻糖、壳聚糖、甲壳素、果胶质来源，结构和性质。5.熟悉纤维素的结构和性质。6.掌握麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质。教学难点1.糖的变旋现象和命名规则。2.麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质。教学重点1.糖的变旋现象和命名规则2.单糖的物理和化学性质3.麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质教学内容糖类(saccharides)化合物在自然界分布很广，木材、棉花、大米、小麦、蔗糖、葡萄糖等均含糖类化合物。早年分析糖类化合物的分子式为Cn(H2O) n或Cn(H2O)m, 即所含元素炭与水呈某种比例，糖类化合物也被称为为碳水化合物(carbohydrate)，后来发现有些糖类化合物的分子式中，并非如此。如鼠李糖分子式为C6H12O5。因此，碳水化合物这个名称，即使从分子式的形式上讲也是不确切的。糖类化合物的定义按化学结构讲应是多羟基的醛或酮。现在一般把糖类化合物分为三类：1单糖(monosaccharide)及其衍生物：所谓单糖，即不能再被简单地水解成为更小的糖分子的糖类。2寡糖(oligosaccharide)：也称低聚糖，一般可看作是由两个到十个左右的单糖失水而成的糖类。如蔗糖是一个寡糖（双糖），水解后，得到一分子萄葡糖和一分子果糖。3多糖(polysaccharide)：多糖可以看作是十个以上甚至几百、几千个单糖失水而成的糖类。如淀粉水解，得到几百或几千个萄葡糖分子。第一节 单糖单糖分子中含有醛基的称为醛糖(aldoses)，含有酮基的称为酮糖(ketoses)；又可根据分子中碳的数目多少，称为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等，最常见的单糖含有五个或六个碳原子。单糖中最重要的是葡萄糖和果糖。而且从结构和性质上可以作为各种单糖的代表。本节主要以葡萄糖和果糖为例来讨论单糖的结构、构型、构象和它们的理化性质。一、单糖的构造式1实验分析确定葡萄糖构造式： 碳氢定量分析，实验式 CH2O 经分子量测定，确定分子式为C6H12O6 葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用碘化氢彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。 能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。 能起银镜反应，与一分子NH2OH缩合成肟，也能与一分子HCN加成，说明它有一个羰基。按照经验，一个碳原子一般不能与两个羟基同时结合，因为这样是不稳定的，根据上述性质，如果羰基是个醛基，则它的化学式应是：用醛氧化后得相应得酸，碳链不变。而酮氧化后引起碳链的断裂，应用这一性质就可确定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羟基己二酸，称葡萄糖二酸。因此，葡萄糖是醛糖。 确定羰基的位置。葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HI还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。2实验分析确定果糖构造式：同样的方法处理果糖，最后的产物是-甲基己酸。-甲基己酸因此，果糖的羰基是在第二位。二、单糖的立体构型葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，它有24 =16个对映异构体。因此，要想知道，哪一个对映异构体是葡萄糖分子，就得确定它们的立体构型。1. 相对构型（D系列和 L系列）在1951年以前还没有适当的方法测定旋光物质的真实构型（绝对构型，absolute configuration）。这给有机化学的研究带来了很大的困难。当时，为了研究方便，为了能够表示旋光物质构型之间的关系，就选择一些物质作为标准，并人为地规定他们的构型，如甘油醛有一对对映体（+）甘油醛和(-)甘油醛。(I ) ( II) 当时认为规定右旋的甘油醛具有（I）的构型（即当醛基CHO排在上面时，H在左边，OH 在右边）, 并且用符号“D“标记它的构型“dextro”即右旋；左旋的甘油醛具有（II）得构型，用符号 L标记它的构型“levo”即左旋。右旋甘油醛就称为D-(+)-甘油醛，左旋甘油醛称为L-(-)-甘油醛，在这里+、- 表示旋光方向，D， L表示构型。构型与旋光性之间没有一一对应关系：标准物质的构型规定以后，其他旋光物质的构型可以通过化学转变的方法与标准物质进行联系来确定。由于这样确定的构型是相对于标准物质而言的，所以是相对构型(relative configuration)。把构型相当于右旋甘油醛的物质都用D 来表示，而相当于左旋甘油醛的都用L表示。即由D-甘油醛转化的物质，构型为D（转化过程不涉及手性碳化学键的断裂）。如：D-（+）-甘油醛D-（-）-甘油醛。这样，通过与标准物质的反应联系，一系列化合物的相对构型也就可确定了。确定了甘油醛的构型以后，就可以通过一定的方法，把其它糖类化合物和甘油醛联系起来，确定其相对构型。从D-赤藓糖和D-苏阿糖出发，用与HCN加成水解，还原等同样方法，可各衍生出两个戊糖, 共四个D-戊醛糖，从四个D-戊醛糖出发可各得两个己糖, 共八个D-己醛糖。差向异构体：像这样含有多个手性碳原子的异构体中相应的手性碳原子只有一个构型不同，其余构型都相同。这种异构体称为差向异构体。如果是C2构型不同, 就称为C2差向异构体。1951年Bijvoet JM通过X射线分析法，测得了右旋酒石酸的构型，这种实际测定得构型称为绝对构型。因此推出人为规定的甘油醛的构型与实际的构型完全符合。这样，与标准物质甘油醛联系而得到的旋光物质的相对构型也就都是绝对构型了。2. 构型的标记与表示方法天然产物中，仍沿用着D,L名称对构型进行标记。天然产物的葡萄糖为D-构型。此外也采用R, S标记法。D-葡萄糖表示方法：用一直线表示碳链，用一短线表示羟基，用一长横线表示羟甲基，用表示醛基。构型还可以用另外一种表示方法，用楔形线表示从纸平面出来向着我们的键，虚线表示向着纸平面后离开我们的键。:三、单糖的反应、构型的测定1形成糖脎费歇尔用氨基脲、苯肼等试剂与糖缩合，形成结晶化合物，便于提纯，再分解得回纯的糖，其中最重要的是苯肼与糖的衍生物形成脎。从表面上看，第一分子苯肼与醛基反应形成苯腙，第二分子苯肼将C-2羟基氧化为酮，然后第三分子苯肼与酮反应形成脎，但苯肼是还原剂，不起氧化作用，现在认为苯腙经互变异构，并发生1,4-消除，形成亚氨基酮，然后再与二分子苯肼反应成脎：苯肼只与糖的C-1及C-2反应成脎，由于氢键，脎形成较为稳定的六元环状结构。如脎进一步与苯肼发生反应，就需破坏此稳定的结构，故糖的其它碳原子不再进一步发生上述反应。糖脎为黄色结晶，不同糖的脎结晶形状不同，熔点不同，生成时间不同，因此可以用于鉴别糖。在早年研究糖时遇到最大的困难是糖很难结晶，成为浆状物质。这个反应，在早年费歇尔研究糖的构型时起着关键性的作用，因此在糖化学中占有特殊重要的位置。如D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖由于C-3，C-4，C-5构型相同，因此形成相同的脎，如果已知D-葡萄糖的构型，那么其它两个糖的构型可以推论出来。2单糖的氧化 斐林试剂和托伦试剂，以及由柠檬酸、硫酸酮与碳酸钠配制的本尼迪特（Benedict）试剂，均可将醛糖氧化为糖酸。以上试剂也能使酮糖中-羟基酮的活泼羟基氧化为-二酮。斐林试剂与本尼迪特试剂，常与醛糖及酮糖反应产生氧化亚铜红色沉淀，即试剂本身被还原。凡糖能与上述试剂发生反应的称还原糖（reducing sugars），凡糖不能与上述试剂发生反应的糖称非还原糖(non reducing sugars)，糖苷不能发生上述反应。上述试剂用于鉴定，无合成价值。 用溴水氧化：溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖。在实验室中常用溴水在pH=5左右使醛糖氧化为糖酸，氧化后首先形成-内酯，在酸存在下加热则异构化为较稳定的-内酯。 电解氧化：在工业上常用电解氧化使醛糖形成糖酸：首先溴化钙电解形成氢氧化钙与溴，溴氧化醛糖为糖酸：反应产生的溴化氢可与碳酸钙反应，再生溴化钙，因此只要少量溴化钙，就可使反应进行：2HBr+CaCO3CaBr2+H2O+CO2D-葡萄糖酸钙，即钙片，有营养价值，婴儿、孕妇、老人常吃，特别是婴儿，缺钙就得软骨病，钙片可提供钙离子，但必须与维生素D合用（或晒太阳使体内某些物质转化为维生素D），将钙离子带到骨中，否则不起作用。 用硝酸氧化形成糖二酸：醛糖用稀硝酸氧化，使醛基、一级醇氧化，形成糖二酸，主要用于测定糖的构型，如用较浓的硝酸氧化，也可使二级醇氧化。同时发生C-C键断裂，形成较小分子的糖二酸。3单糖的还原单糖可以用催化氢化及硼氢化钠还原为相应的多元醇。在实验室中常用硼氢化钠和硼氢化钾，在工业上常用镍为催化剂加氢，一个重要的应用是D-葡萄糖还原为D-葡萄糖醇（旧名），现在称L-山梨糖醇，主要用于合成维生素C，在工业上大量生产：此外，用钠汞齐在pH=35还原内酯为醛糖，在乙醇中还原内酯为二醇。4醛糖的递升反应克利安尼（Kiliani H）氰化增碳法：从低级糖合成高级糖的一种方法，也可用来推断糖的结构。这个方法使糖的羰基与HCN作用，生成羟腈化物，由于分子中又增加了一个手性碳原子，产生两个差向异构体（原来分子中的手性碳原子，对新生的手性碳原子具有一定的诱导作用，所以形成的两个差向异构体可能是不等量的，这是一个增加碳原子的不对称合成的例子），这两个差向异构体经分离，水解，得内酯。内酯在含水的乙醚或水中用钠汞齐还原，在反应过程中加入硫酸调节酸度pH35，还原产物为相应的醛糖：将这两个糖分别氧化或还原，D-赤藓糖得无光活性化合物，D-苏糖得有光活性的化合物：通过以上方法，可判断四碳糖的构型。如将D-赤藓糖通过克利安尼氰化增碳法及氧化、还原等方法，可得知D-核糖及D-阿拉伯糖的构型，其它类推。将D-阿拉伯糖用克利安尼氰化增碳法合成D-葡萄糖及D-甘露糖，这两个糖不能通过如上的氧化或还原等方法区别它们的构型，但可用头尾对调法加以区别，如D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水形成双内酯，用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原为二醇，再用Na-Hg齐在pH=35还原另一个内酯为醇及醛，结果得到两个化合物，其中一个仍为D-葡萄糖，而另一个为L-古罗糖（注意D-葡萄糖的C-1醛基换为CH2OH及C-6的CH2OH换为醛基，即头尾对调，成为L-古罗糖）。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得一个化合物，仍为D-甘露糖。通过上述方法，不仅解决了D-葡萄糖的构型，也解决了其它单糖的构型，因为酒石酸的绝对构型已经用X光衍射法测定出来了，并且也证明D-甘油醛的绝对构型，因此所有单糖的绝对构型都已经清楚，这是人类认识自然界的微观世界的一项重大成就。5.糖的递降反应由高级糖降解为低级糖这个反应是使糖的碳链缩短，可用于合成，也可用于推断糖的构型，下面两个是最常用的方法： 佛尔(Wohl A)递降法：糖与羟氨反应，形成糖肟，然后在醋酸酐作用下乙酰化，再失去一分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇钠的甲醇溶液中，发生酯交换反应，同时发生羰基与氰化氢加成的逆反应，丢掉氰化氢，形成减少一个碳原子的醛糖，举例如下：D-甘露糖递降也得D-阿拉伯糖。 芦福(Ruff O)递降法：此法用糖酸钙盐在芦福试剂Fe(OAc)3或FeCl3等作用下，通过过氧化氢的氧化，得到一个不稳定的-羰基酸，失去二氧化碳，得到低一级的醛糖。如用D-阿拉伯糖递降后氧化得内消旋酒石酸，D-来苏糖递降后得D-（-）-酒石酸，由此可推知此两糖的C-3、C-4构型：6单糖的差向异构化糖分子中羰基旁的碳原子上的氢很活泼，在吡啶、喹啉、三级胺或其它碱性条件下易发生差向异构化(epimerization)，其过程是经过链形结构的烯醇化，形成烯二醇中间体进行的。如D-葡萄糖发生差向异构化，除得回D-葡萄糖外，还有D-甘露糖。D-葡萄糖及D-甘露糖互为C-2的差向异构体。此外，D-葡萄糖与D-甘露糖可通过互变异构为D-果糖，因为这三个糖的C-3，C-4， C-5构型是相同的：糖酸也在类似条件下发生差向异构化，如D-阿拉伯糖酸钙与Ca(OH)2一起加热，或游离酸在水-吡啶溶液中加热，可部分地转化为D-核糖酸钙，由于分子中手性碳原子的诱导作用，平衡会倾向于某一异构体，下述反应，平衡有利于D-核糖酸钙：D-核糖酸钙酸化后形成D-核糖酸-内酯，然后还原得D-核糖，这是合成D-核糖的一个方法，D-阿拉伯糖可由D-葡萄糖降解得到。7与硫醇反应糖与硫醇作用，可形成缩硫醛，如乙硫醇和葡萄糖反应，形成的缩硫醛用兰尼镍还原，将醛基变为甲基：这一反应，在利用糖为原料合成许多光活天然化合物方面起很重要的作用。四、单糖的环状结构1环状结构 葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与NaHSO3的加成物，说明葡萄糖主要存在环状结构，链形醛式结构在溶液中的浓度很低，因此对NaHSO3反应不灵敏。葡萄糖能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2H2O等发生反应，这些反应，是葡萄糖的环状半缩醛结构通过平衡转移为链形醛式结构来完成的，由此可以看到，葡萄糖分子虽然以环状结构为主，而在溶液中（或在生物体内）很多化学行为，是通过链形结构进行的，故链形结构尽管它含量很小，但在理论上及合成上十分重要。本章内很多反应，为了方便仍用链形结构来表示，但需了解，链形结构是由环状结构通过平衡移动转化过来的。 单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在1H NMR中也没有醛基质子的吸收，均说明糖主要不是链形结构而是环状结构。 变旋现象：很久以前就注意到D-葡萄糖在水溶液中发生一种特殊的变旋现象，即从水溶液中结晶出来的D-葡萄糖（无结晶水）其熔点为146，用它新制的D-葡萄糖水溶液其比旋光度开始为+112，经放置后，比旋光度逐渐下降，直到恒定的平衡值D+52.7, 如将此溶液浓缩又得到D-葡萄糖晶体，仍具有原来的熔点；如用此D-葡萄糖晶体的浓的水溶液在110结晶，或在醋酸中结晶，则得到另一种D-葡萄糖，其熔点148150，它在水中的比旋光度开始为+18.7，经放置后，比旋光度逐渐上升，同样得到恒定的平衡值D+52.7。 根据以上情况判断：D-葡萄糖存在两个异构体，这两个异构体可以通过溶解再结晶过程能定量地互相转换。如何解释这些现象呢？这是因为葡萄糖分子中的醛基与羟基可以反应形成环状半缩醛结构，这时原醛基的碳成为手性碳原子，这个手性碳原子上的半缩醛羟基可以有两种空间取向，因此有两个异构体，称为-异构体与-异构体，这两个异构体是端基差向异构体，按照成环规律，一般是葡萄糖C4或C5上的羟基与醛基形成半缩醛，这样可以形成五元环或六元环，把具有含氧五元杂环的糖称为呋喃糖（furanose），具有含氧六元杂环的糖称为吡喃糖（pyranose），因为它们含有呋喃或吡喃环系。D-葡萄糖形成下列的平衡体系，是在一定条件下建立起来的动态平衡。即环状的-与-异构体之间通过链形葡萄糖的互相转变、呋喃糖与吡喃糖之间通过链形葡萄糖的互相转变的动态平衡：达到平衡时，吡喃糖99%，其中-D-(+)-吡喃葡萄糖占36.4%，-D-(+)-吡喃葡萄糖占63.6%（因为-和-吡喃糖都有结晶，且旋光值已知，从平衡旋光度可计算其比值）；呋喃糖1%，由于呋喃糖未拿到结晶，因此没有比旋光度；链形葡萄糖0.0026%，用1H NMR及13C NMR都检测不出来。但这一平衡十分重要，可以用多种试剂将它捕捉出来，如形成各种形式的缩醛或缩酮。糖的变旋现象是糖中普遍存在的现象，用糖的环状结构解释了变旋现象。 形成糖苷：醛可以与二分子醇在酸如HCl作用下形成缩醛，但糖只能与一分子醇形成缩醛，称糖苷，这是因为糖的醛基与分子内的一个羟基已形成环状半缩醛结构。环状半缩醛结构有-与-两种异构体，故糖苷也有相应的异构体，如D-葡萄糖与甲醇反应生成甲基糖苷：糖苷的性质与缩醛类似，糖苷键在碱中稳定，在酸中水解，又产生糖。形成糖苷也是糖的普遍现象，从糖只与一分子醇反应形成-，-异构体，也说明糖具有环状结构。2测定环的大小按成环规律，在葡萄糖中，一种是醛基与C5羟基形成六元环，另一种是醛基与C4羟基形成五元环，到底形成六元环还是五元环，可以通过实验方法测定。最常用的方法是甲基化法及高碘酸法： 甲基化法：这是比较老的一种方法，但还是目前较常用的方法。糖可用硫酸二甲酯-氢氧化钠或碘甲烷氧化银使分子中的羟基甲基化，如葡萄糖在此条件下可得到1,2,3,4,6-五-O-甲基-D-葡萄糖苷（i），这类化合物在糖化学上极为重要，可溶于有机溶剂内，并可蒸馏，因此容易提纯。（i）用稀盐酸水解时，只有C1的糖苷键CH3O-被水解，其它的甲基是醚，所以很稳定，保留不变，这样就形成2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖（ii），（ii）用HNO3谨慎地氧化，得到四-O-甲基葡萄糖酸的内酯（iii），再进一步氧化，在羟基氧化后两旁C-C键断裂，C5-C6键断裂得三-O-甲基木糖二酸（iv），C4-C4键断裂得二-O-甲基-L-酒石酸（V）。根据上述结果，反推葡萄糖的醛基与C5羟基形成六元环，反应如上页所示。如果是C4羟基与醛基成环，最后的氧化产物中最大的分子不超过四个碳链的二酸（C4-C5断裂）。 高碘酸法：此法可测定糖苷中环的大小，如将甲基-D-葡萄糖苷用二分子高碘酸氧化，产生一分子甲酸和一分子二醛（所有甲基-D-吡喃己醛糖苷均得到相同的二醛），证明分子中为吡喃环，并且说明有三个羟基是彼此相邻的：由于糖及这个试剂均溶于水，所以这个方法在研究糖的结构上，起着很大的作用。3环状结构的表示方法既然葡萄糖结构是环状结构，用链形结构不能表示分子的真实形状，那么如何从链形结构改写成环状结构？首先将D-葡萄糖的链形结构的四面体模型（i）转90，写成（ii），然后六个碳原子卷成环状，碳原子上的基因，伸在上面的用楔形键表示，伸在下面的用虚线表示，如（iii），将（iii）中的C4-C5键旋转一下，使C5上的基团按箭头所示方向改变位置，使C5的羟基与醛基靠近，如（iv），然后（iv）的C5羟基与醛基发生反应，生成半缩醛环状结构（v）：（vi）是哈沃斯（Haworth，N.）提出的环状的透视结构式，透视结构式的写法，将环的平面垂直于纸平面，环的粗线表示在纸平面的前方，环的细线表示在纸平面的后方，（v）中的楔形键在（vi）中写在环平面的上方，（v）中的虚线在（vi）中写在环平面的下方，这些表示方法，可以很清楚地区别环上各基团的空间位置，如果半缩醛碳原子上的两个基团的构型没有确定，或是混合物，则两个基团不写在环的上、下，而写在旁边，如（vi）所示用C5的羟基与羰基结合，可以采取两种方式：如下所示：如果C4的羟基与羰基结合，也可以采取两种方式，如下所示：在哈沃斯式的透视结构式中，D型与L型的区别在于C6的CH2OH的方位，在平面上方的为D型，在平面的下方的为L型。-与-的区别在于半缩醛羟基的方位，半缩羟基与C6的CH2OH在环的平面同一方为，不在平面同一方为。对于小于六碳的糖，以及有些糖中没有CH2OH基团，但其命名方法是类似的。哈沃斯透视结构式可以在平面上旋转若干度（基团上下关系不变），也可以离开平面翻转180（基团上下关系均需改变），如下列（i），（ii），（iii）是相同化合物，但需注意，为容易辨认，通常用（i）表示，即吡喃环中的氧原子写在右上角位置（包括D型与L型）：五、一些重要的单糖1己糖(hexose) D-葡萄糖为无色晶体，易溶于水，有甜味，在植物果实、蜂蜜、动物血液、淋巴中均有游离的D-葡萄糖，人类血液中含量为0.080.1，工业上是将淀粉用酶解的方法得到，是最早大量生产的单糖，D-葡萄糖是营养剂，可供病人使用，也可用于合成其它化合物。葡萄糖在体内的代谢，是最重要的生化反应。 D-甘露糖是D-葡萄糖的C-2差向异构体，它分布很广，在象牙果、棕榈种子、木材半纤维素、酵母及哺乳动物的血浆中，均含有D-甘露糖的组分。D-甘露糖可还原为D-甘露糖醇，D-甘露糖醇是柿霜糖的组分，有通便作用。 D-半乳糖是D-葡萄糖的C-4差向异构体，是琼脂、树胶、乳糖等的组分，游离半乳糖在乳汁中存在，将乳糖用酸水解可得D-半乳糖。 D-果糖存在于果品中，是蔗糖的组成之一，D-果糖是一切糖类甜味剂中甜味最大的，游离的D-果糖存在于蜂蜜中。商品D-果糖可由蔗糖用酸水解或用酶转化得到，近来也用葡萄糖异构酶生产D-果糖，D-果糖m.p.102104。D-果糖在水溶液中其组成比例大致为-吡喃糖37，-吡喃糖18，-呋喃糖34，-呋喃糖11。2五糖(pentaose)D-核糖及D-2-脱氧核糖（D-2-deoxyribose）是核酸的组分，在细胞核中起遗传作用，与生命现象有关，在生理上非常重要，在医疗上也有应用。这两个核糖均以-呋喃环结构形式存在：D-核糖现在主要通过D-阿拉伯糖或D-阿拉伯糖酸的C-2差向异构化等反应制得。3. 氨基糖(aminosugar)氨基糖在结构上是和糖很相似的一类物质，为分子中某一个羟基被氨基取代的化合物。例如某些节枝动物（虾、蟹等）的甲壳内，就是由D-氨基葡萄糖形成的一个高聚物，叫作甲壳素。链霉素中含有一个N-甲基-L-氨基葡萄糖：D-氨基葡萄糖经氧化后，即生成D-氨基葡萄糖酸。用D-阿拉伯糖与氢氰酸和氨加成后，如水解，即可合成这个糖酸；如还原、水解可得D-氨基葡萄糖：4.糖苷糖苷，也称配糖体，是单糖或寡糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水而产生的化合物。因此一个糖苷可分为两部分，一部分是糖的残基（糖去掉半缩醛羟基），另一部分是配基（非糖部分），配基部分可以是很简单的，也可以是很复杂的。糖苷的化学名称是用构成此分子的糖的名称后面加苷字（英文名称可将相应糖名词尾“ose”中的“e”字改为“ide”），并将配基的名称及其所连接碳的构型或写在糖的名称之前，如前面曾讨论过的葡萄糖与甲醇形成的糖苷（是人工合成的最简单的一种配糖体），称为甲基-D-吡喃葡萄糖苷等，糖的残基与配基所连接的键称为苷键，用构型为的半缩醛羟基与配基形成的键，称-苷键，用构型为的半缩醛羟基与配基形成的键，称-苷键，可用阿拉伯数字表示苷键所连接两个糖的碳原子：上面是最普通的植物配糖体，是根据其来源命名的。苦杏仁苷中糖的部分是一分子葡萄糖C1的-半缩醛羟基与另一分子葡萄糖C6的羟基失水相结合。自然界中存在许多配糖体，一般显左旋性，不容易结晶，由于糖易溶于水，所以配糖体也往往溶于水。从结构上讲，它们是缩醛，经水解能分解为糖和配基。第二节 双 糖一、概说单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖。还原性二糖:一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。非还原性二糖:一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。二、还原性双糖1.麦芽糖麦芽糖(maltose)由淀粉在淀粉酶催化下水解而得, 性质与葡萄糖相似。麦芽糖水解时得两分子葡萄糖，说明是有两分子葡萄糖缩合而成。2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖说明麦芽糖为-1,4苷键结合，由上推得麦芽糖的结构为： 2.纤维二糖纤维二糖(cellobiose)也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为-1,4苷键，而纤维二躺糖为-1,4苷键。纤维二糖的结构为：3.乳糖乳糖(lactose)存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷,具有还原糖的通性。三、非还原性双糖非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于动物体内。以上说明蔗糖是由-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。其结构如下：蔗糖不能与托伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基），不能与苯肼反应，无变旋光现象，蔗糖水解后，旋光度发生改变。由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。第三节 多糖 多糖(polysaccharide)是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。一、纤维素及其应用纤维素(cellulose)是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。1纤维素的结构将纤维素用纤维素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以-1,4苷键互相连接而成的。 人的消化道中没有水解-1,4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。2性质与用途二、淀粉淀粉大量存在于植物的种子和地下块茎中，是人类的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解得麦芽糖，在酸的作用下，能彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。直链淀粉，可溶液热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%；支链淀粉，不溶性淀粉，占80-90%。1 直链淀粉 由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷键结合而成的链状高聚物 性质不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。淀粉碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。2支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-1,4苷键连接成主链外，还有以-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构如下所始：三、环糊精环状糊精（cyclodextrins）是一组具有最高相对分子质量的寡糖，是用一种特殊的酶作用于直链淀粉或支链淀粉，形成含有612个葡萄糖单位以-1，4-苷键连接起来的闭环结构，其中含有六个、七个、八个-D-葡萄糖残基的相应称为环六糊精、环七糊精、环八糊精，均已得到了它们的结晶。下面为环六糊精的结构：环状糊精有如下特点： 环状糊精的环状结构，具有刚性，不易反应，因此在热的碱性水溶液中很稳定，在酸中慢慢水解，对-淀粉酶及-淀粉酶有很大的阻抗性。 环状糊精彼此叠加起来，形成二聚体或多聚体，成圆筒形，圆筒中间有一空穴，可以与一些小分子化合物或离子（如酸类、胺类、卤素离子、芳香碳氢化合物）形成分子络合物包合化合物。利用形成包合化合物，可以催化某些反应发生，如芳香酯的水解，芳香环作为客体，存在于主体圆筒形的环状糊精的聚合物中，圆筒形边缘的羟基，可作用于酯基促使发生水解作用