红外光谱法在涂料工业中的应用.doc

FT一I红外光谱法在涂料工业中的应用马春妹(上海理日科技发展有限公司200000)摘要:涂料作为一种复杂的混合物,给剖析工作带来了困难.而现代FT - IR红外光谱技术的快速发展,使样品分析变得容易多了.本文叙述了在实际工作中接触到的各种各样漆膜,色漆,树脂,助剂和添加010有效鉴定和剖析,阐述Fr -IR红外光谱法在涂料工业应用中的重要性和广泛性.关键词:FT一IR红外光谱法1方法原理傅立叶红外光谱的特点是检测灵敏度高,测量精度高,分辨率高及测量波段宽,全波段内分辨率一致.这些优点的一个重要应用就是样品需求量少,微量测定可达到ng水平;谱峰分离精度高,使混合物差谱检测和多组分定量分析更为准确;检测速度快,测一个样品最快在几min内完成;波段宽,可为研究物质结构提供更多的信息.由于上述特点,使得原来不能分析的复杂样品变为可行.红外光谱技术分析样品的主要步骤为:样品处理,仪器操作,谱图解析.三者相互依存,互相关联.其中样品处理技术是前提,它的好坏影响到谱图的质量及解析的正确性.样品处理技术又可分为薄膜法,KBr压片法,溶液法,切片法和热解法.对不同的样品:固体,液体,气体或纯物质和混合物,其前处理的方法均不同,应视样品的具体情况而定.以特定溶剂处理特定样品,如聚酞胺类样品,最合适的溶剂是甲酸,通常用甲酸溶解样品后,在载玻片上流涎成膜摄谱.各种高分子材料的样品前处理方法在文献川一川中都有介绍,这里不再一一复述.仪器操作,因各公司生产的FT一IR仪器各具特色,仪器的参数条件不同,选择的操作方法也不同,但总的来说,目前市场上应用的FT一IR仪器,均具有可操作性.谱图解析技术是红外光谱法中最关键的技术.它是根据红外谱带的三个重要特征(位置,形状,强度)来提供这个化合物结构的信息,最直接,也是最可靠的方法是将测绘的未知物光谱与标准光谱直接进行比较.如果两个光谱相同或非常相似,则可认为它们是相同的或结构相似的物质.另外,还可用否定法,肯定法及否定肯定两者并用的方法解析谱图.具体应用到涂料的分析鉴定中,以上技术方法都适用.对某些复杂的涂料样品,需多种方法并用才能鉴定.下面介绍用FI一IR红外光谱技术分析鉴定涂料漆膜,色漆,树脂,助剂及添加剂的一般方法.2样品分析涂料是一种多原料拼和的复杂产品,它由基料,颜料,溶剂和助剂组成,而每一组分又可以是多种混合物.一种涂料中可含有几十种原料,要把每种原料都详细地鉴定出来,这是困难的,且也是不经济的.通常只要鉴定基料的类型,即聚合物类型,加上其中的一些溶剂或助剂的类型,再根据其他检测数上海涂料万方数据据和配方方面的知识,可以推断这个徐料的大致组成.2.1漆膜的鉴定漆膜样品的前处理,一般需用几种方法进行试验,对照,比较,反复印证后才能确定.例如,有一美国进口的金属标牌样品,上涂一层深兰色的亚光漆,需知道该漆膜属于哪一类涂料产品.样品用小刀刮取涂层后,用裂解法,溶剂萃取法,KB:压片法等方法进行前处理.所得谱图,裂解法效果不好,不能用于剖析,压片法比萃取法效果好.压片法和萃取法得到的谱图,经计算机检索,结果均显示为醇酸树脂类涂料.但与醇酸树脂标准光谱比较,在1654cm-(酞胺I,C=0峰),1560cm一(酞胺II,N一H峰)和3500cm -(N一H峰和0一H峰)处多了氨基的特征峰.经查找标准谱库,与HUMMEL/ SCHOLL聚合物谱库中2973谱图基本相同,为醇酸一脉醛类的树脂,根据工艺方面的知识推断,该亚光漆属于醇酸-脉醛类的氨基烘漆.由于没有得到该类烘漆的已知样品,不能作进一步的验证工作.而氨基一醇酸烘漆的另一产品,醇酸一三聚氛胺烘漆,正好有现成样品,即进行KBr压片摄谱,得到的谱图与HUMMEL/ SCHOLL聚合物谱库中2940谱图基本相同,除出现醇酸树脂的特征吸收峰外,在1551cm-和815cm-处明显地出现了三聚氰胺结构中三嗦环的特征吸收.另外,对水晶地板漆,护墙板漆,水箱内壁上腻子,木鱼玩具上彩色涂层和炒菜刀涂层等木器,金属,玻璃上的漆膜,经过适当的前处理后,都能得到较好的结果.如上述产品中的光固化材料环氧丙烯酸醋涂料,聚氨醋漆,硝基漆,环氧醋涂料,纤维素类涂料及含氟的聚氨脂涂料等.国外进口的漆膜样品一般量较少,有些只有几十毫克,且已固化.用其他分析方法鉴定样品有时是困难的,甚至是不可能的,而FT一IR法,却简单易行.2.2色漆的定性鉴定红外光谱法的特点是能显示化合物官能团的吸收,特别适用于纯化合物.而色漆,由于其组成复杂,一直是鉴定工作中的难点.因此,对色漆采用的分离方法,十分重要,需结合样品的性状,用途和其他初步试验方法,综合运用,这样才比较有效.例如,有一阻燃涂料,为浅黄色不透明乳液.用KBr盐片直接涂片扫描,得谱图1,显示含有醋和CaC岛等.由于是阻燃涂料,故用比尔斯坦燃烧试验鉴定是否含有氛元素.实验时,有绿色火焰产生,证明有氛元素存在,那么,样品可能属于抓化橡胶类阻燃涂料.接着,样品用乙醚萃取,过滤,滤液滴加在盐片上,在红外灯下烘,赶去溶剂,扫描得谱图2.通过标准谱库的检索,显示为增塑剂邻苯二甲酸二异辛醋,不溶物再用四氢吠喃萃取,滤液处理后扫描,得到的谱图结果不满意,不溶物烘干,压片得谱图3,显示含有上述增塑剂和CSCO,成分.由于邻苯二甲酸酷类增塑剂的含量很高,在红外光谱中显示的特征峰又很强,掩盖了其它峰的显示.而氯化橡胶含量相对较低,影响检测,故须注意漏检.红外光谱法在鉴定该类样品时,效果不好,最好用其它方法配合验证.对树脂占样品总量极少的,有时也可达到鉴定的目的.在一锌粉漆中,锌粉含量占95%,树脂的含量小于5%,但分离困难.用溶剂萃取法,经过多次萃取,分离,得到树脂后摄谱,结构显示为苯乙烯均聚物.见谱图40食品内壁涂料,一般以环氧,酚醛,氨基类树脂为多.但也有例外.曾分析过一种玉色不透明涂料,用萃取法得到谱图5,初步判断为天然树脂,与上述常规的推测有别.进一步查谱库,显示为紫胶片(又称虫胶,虫漆).再用已知紫胶片样品作对照,结果正确. 水性乳胶漆,由于其中的水分对KBr盐片有潮解作用,不能采用直接涂片法测定.一般是先除去水分.常用流涎法处理样品,即把样品放在载玻片上流涎烘干成膜的方法进行测定.例如醋酸乙烯酷,丙烯酸酷以及它们的共聚物,用此法鉴定样品既方便又快速.若流涎法不能成膜的样品,可取其主体,用裂解法,热熔法涂片,或用压片等方法处理后,再行测定.曾分析过一种船舶防腐漆,是单组分的绿色色漆.发射光谱显示含有16%的锡等.需了解该色漆的大致组成.将样品直接涂片扫描,显示含有硅酸铝,碳酸钙等填料和丙烯酸醋类树脂,但峰形互相重叠,干扰判断.溶剂萃取分离后,得到的谱图证明有上述成分.在得到的基料谱图中,多出的吸收峰1646cm一,786cm一,750cm一,698cm一,当时无法解释其归属.以后,从论文有机锡单体和聚合物的红外上海涂料万方数据光谱研究a一文中知道,1646cm -是有机锡单元的自身配位,786cm-, 750cm-, 698cm-为三苯基结构,该防腐剂可能有甲基丙烯酸三苯基锡酷.经验对分析人员在实际工作中还是相当有用的.2.3树脂的鉴定及半定里分析透明的单组分,双组分粘液或固体树脂样品前处理简单,FT一IR法对其检测最有效.但在谱图解析方面要有一定的技巧.例如,有一日本进口的异氰酸醋样品,见谱图6,检索结果为HDI三聚体,但在862cm-, 771cm-和729cm -处的峰与HDI三聚体标准谱图比较,吸收要强些.HDI三聚体是属于脂肪族的,而这些峰却是苯环上取代峰的特征吸收,说明有芳香族结构存在.据介绍,为提高产品的工艺性能,国外用一种HDI三聚体与TDI嵌段共聚物来代替纯的HDI三聚体.因此,出现的芳香族吸收峰属于TDI的特征吸收.所以,结构的微小差别也要加以重视,仔细研究,这样可以提供更详细的信息.前面提到的含氯树脂样品,作为透明粘结剂状态,能有效地进行鉴定.谱图7是用户需定性的一种粘结剂.谱图用成膜法得到,结构显示含有氯乙烯共聚物和环己酮.比尔斯坦试验表明有氯元素存在.薄膜用乙醚萃取,得到谱图8,检索为氯乙烯-乙烯一醋酸乙烯醋共聚物.溶剂环己酮影响谱图解析,且包裹在样品内,不易除掉.怎样合适地将溶剂赶去,还需凭经验确定.2.4涂料助剂,添加剂的鉴定有一阻燃涂料,为白色乳化原浆,要了解样品中微小粒子的成分.用去离子水多次洗涤,得到粒子,热溶涂片扫描,结构显示为聚乙烯.有一双组分的涂料溶剂,气相色谱法图谱是二个峰,其中一个表明含有环己酮,另一峰为何物不详.用FT一IR法得谱图9,显示含有甲苯和环己酮.那么,再用色谱法定量就方便了.但对多组分(含5,6种溶剂)的样品,FT一IR法是不适用的.3结论(2)用FT一IR红外光谱法鉴定涂料样品具有分析速度快,样品需求量少,应用范围广的特点;(3)红外光谱技术,实际上是一门综合的应用技术.除积累红外光谱和分析化学工作方面的经验外,了解,熟悉涂料及添加剂的组成,工艺和应用情况,对未知样品的剖析,是不可缺少的;(4)复杂的涂料样品的剖析,聚合物反应活性的研究,若与经验丰富的合成科研人员相互配合,将有助于更深层次研究工作的开展.致谢:本文的撰写得到了高级工程师何新照,包仪媛等科研人员的热情帮助,在此表示感谢.参考文献1王正熙.聚合物红外光谱分析和鉴定.成都:四川大学出版社,1989 21 J. T. Vandeberg, et al . An Infrared Spectroscopy Atlas for theCoatings Industry. Federation of Societies for Coatings Technol-ogy.U.S.A.,19803 Hummel, Scholl.Infrared Analysis of Polymers, Resins and Ad-ditives An Atlas, t