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电解质溶液中粒子浓度大小比较专题复习一知识要点回顾1两大理论电离理论一般来说，弱电解质(弱酸、弱碱等)的电离是微弱的，电离消耗及电离产生的微粒都是微小的，同时还要考虑水的电离。如氨水溶液中，既存在NH3H2O的部分电离，还存在水的微弱电离。故其溶液中微粒浓度大小为：c(NH3H2O)c(OH-)c(NH4+)c(H+)。多元弱酸的电离多元弱酸的电离是分步进行的，一级电离总是远大于二级、三级电离，故多元弱酸的电离中主要考虑第一级电离。如在H2S水溶液中，H2S的电离是分步的，且第一步电离H2SH+HS-是主要的，故微粒浓度大小为：c(H2S)c(H+)c(HS-)c(S2-)。水解理论弱离子的单水解是微弱的。由于水的电离，故水解后酸性溶液中c(H+)或碱性溶液中c(OH-)总是大于水解产生的弱电解质溶液的浓度。如NH4Cl溶液中，微粒浓度大小为：c(Cl-)c(NH4+)c(H+)c(NH3H2O)。多元弱酸根离子的水解是分步进行的，其第一步水解是主要的。如Na2CO3溶液中微粒浓度大小为：c(CO32-)c(HCO3-)c(H2CO3)。对同浓度CO32-和HCO3-，CO32-比HCO3-水解程度要大。对于其它弱酸性盐也是相同情况，即同浓度的正盐溶液水解程度比相应酸式盐水解程度大。电离与水解理论综合考虑多元弱酸的酸式盐溶液、同浓度的一元弱酸（弱碱）与其对应的盐溶液的电离与水解是同时存在的，谁占优势，取决其电离与水解程度的相对大小（一般由题示信息给出）。对多元弱酸的酸式盐溶液来说，在NaHSO3、NaH2PO4等溶液中，由于HSO3-、H2PO4-离子的电离程度大于其水解程度，故c(H+)c(OH-)，溶液呈酸性。在NaHCO3、NaHS等溶液中，由于HCO3-、HS-离子的水解程度大于其电离程度，故c(OH-)c(H+)，溶液呈碱性。对同浓度的醋酸和醋酸钠的混合液，CH3COOH电离程度大于CH3COO-的水解程度，c(CH3COO-)c(CH3COOH)，溶液呈酸性。与之类似，同浓度的氨水和氯化铵的混合液，NH3H2O的电离大于NH4+水解，溶液呈碱性。2三大定量关系电荷守恒在任何电解质溶液中，阴离子所带负电荷总数总是等于阳离子所带正电荷总数，即溶液呈电中性。如在Na2CO3溶液中存在如下守恒关系式：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO3-)+2c(CO32-)。物料守恒在电解质溶液中，由于有些离子能发生电离或水解，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但这些离子或分子中所含某种特定元素原子的总数是始终不变的，是符合原子守恒的。如在K2S溶液中存在如下守恒关系式：c(K+)=2c(H2S)+2c(HS-)+2c(S2-)。质子守恒由水电离出的c(H+)、c(OH-)始终是相等的，溶液中水电离出的H+、OH-虽跟其它离子结合，但其总量仍是相等的。如在K2S溶液中存在如下守恒关系式：c(OH-)= c(H+)+ c(HS-)+2c(H2S)。实际上，质子守恒可由“电荷守恒”与“物料守恒”联合推出。二解题策略分析对于比较复杂的电解质溶液中粒子浓度大小比较，由于其涉及的知识面广，综合性强，不少学生看到题目后感觉束手无策。笔者建议采用如下思维过程进行处理，应有利于理清解题思路。1判反应判断两种溶液混合时，是否发生化学反应，这一步主要目的是搞清楚溶液的真实组成。如果两种溶液混合后，有反应发生，那就要根据题给的条件判断怎么反应、反应后生成了什么物质，是否有物质过量，再确定反应后溶液的组成如何。2写平衡根据溶液的组成，写出溶液中存在的所有平衡（水解平衡、电离平衡），尤其要注意不要漏写在任何水溶液中均存在的水的电离平衡。这一步的主要目的是分析溶液中存在的各种粒子及比较直接的看出某些粒子浓度间的关系，在具体应用时主要是要防止遗漏。如对NaHCO3溶液，要注意HCO3既能发生水解还能发生电离。3列等式根据溶液中的守恒原理，列出两个重要的等式，即电荷守恒式和物料守恒式，据此可列出溶液中阴阳离子浓度间的数学关系式。4分主次根据溶液中存在的平衡和题给条件，结合平衡的有关规律，分析哪些平衡进行的程度相对大一些，哪些平衡进行的程度相对小一些，再依此比较出溶液各粒子浓度的大小。这一步是溶液中粒子浓度大小比较最重要的一步，关键是要把握好上述电离平衡和水解平衡两大理论，树立“主次”意识。三题型归纳分类通常我们把电解质溶液归纳分类如下： 酸或碱的溶液考虑电离单一溶液 盐溶液考虑水解电解质溶液 不反应同时考虑电离和水解 生成盐考虑水解混合溶液 不过量生成酸或碱考虑电离反应 过量根据过量程度考虑电离或水解根据上述电解质溶液分类对有关电解质溶液中粒子浓度大小比较题型进行对应归类如下：1单一溶液中粒子浓度大小比较仅含一种弱电解质的溶液中粒子浓度大小比较例1（05年上海化学卷，第14题）叠氮酸（HN3）与醋酸酸性相似，下列叙述中错误的是AHN3水溶液中微粒浓度大小顺序为：c(HN3)c(H+)c(N3-)c(OH-)BHN3与NH3作用生成的叠氮酸铵是共价化合物CNaN3水溶液中离子浓度大小顺序为：c(Na+)c(N3-)c(OH-)c(H+)DN3-与CO2含相等电子数解析：从题给信息知，叠氮酸（HN3）为弱酸，叠氮酸溶液中存在：HN3可水解盐溶液中粒子浓度大小比较例2（01年全国春召题，第18题）在 0.1 mol/L Na2CO3溶液中，下列关系正确的是（ ）Ac(Na+) = 2c(CO32) Bc(OH) = 2c(H+)Cc(HCO3)c(H2CO3) Dc(Na+)c(CO32)+c(HCO3) 解析：Na2CO3为强碱弱酸盐，盐在水中完全电离，由于CO32水解，故c(Na+)2c(CO32)，A错误；又因为CO32水解以第一步为主，故有c(HCO3)c(H2CO3)，C正确；依据物料守恒有c(Na+)=2c(CO32-)+c(HCO3-)+ c(H2CO3)，故c(Na+)c(CO32-)+c(HCO3-)，D错误；因由水电离出的H+和OH的物质的量相等，可得c(OH)= c(H+)+ c(HCO3-)+2c(H2CO3)，故c(OH-)2 c(H+)，B错误。故本题应选C。强碱弱酸酸式盐溶液中粒子浓度大小比较例3（04年江苏化学卷，第17题）草酸是二元弱酸，草酸氢钾溶液呈酸性。在0.1molL-1 KHC2O4溶液中，下列关系正确的是（ ）Ac(K+)+c(H+)=c(HC2O4-)+c(OH-)+c(C2O42-)Bc(HC2O4-)+c(C2O42-)=0.1 molL-1Cc(C2O42-)c(H2C2O4) Dc(K+)=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)解析：KHC2O4溶液中存在：KHC2O4= K+ HC2O4-，HC2O4H+ C2O42-，HC2O4+H2OH2C2O4+ OH- ，H2OH+ OH-等反应。根据电荷守恒有：c(K+)+c(H+)=c(OH-)+c(HC2O4-)+2c(C2O42-)，故A说法错误；由物料守恒有c(K+)=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)=0.1 molL-1，B说法错误，D说法正确。因溶液呈酸性，说明HC2O4-的电离程度大于水解程度，故c(C2O42-)c(H2C2O4)，C也正确。故本题应选C、D。技巧点评：对于单一溶液来说，若是弱酸或弱碱，只需抓住弱电解质的电离平衡；若是正盐，只需抓住弱离子的水解平衡；若是多元弱酸的酸式盐，其酸式根离子既存在水解，又存在电离，应注意根据题中提示弄清是电离程度大于水解程度，还是水解程度大于电离程度，再结合离子方程式和守恒原理进行分析比较，确定粒子浓度关系。2、两种溶液混合后粒子浓度大小比较两种溶液混合后不反应粒子浓度大小比较例4在物质的量浓度均为0.01mol/L的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中，测得c(CH3COO-)c(Na+)，则下列式正确的是( )Ac(H+)c(OH-) Bc(H+)c(OH-)Cc(CH3COOH)c(CH3COONa) Dc(CH3COOH)+ c(CH3COONa)= 0.02mol/L解析：两溶液混合后不发生反应，混合液中存在以下两个平衡式：CH3COOHCH3COO-+H+，CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-。根据电荷守恒得c(CH3COO-)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+)，结合题给信息c(CH3COO-)c(Na+)，即等物质的量浓度的CH3COOH电离程度大于CH3COO-的水解程度，故溶液呈酸性，即c(H+)c(OH-)。故应选A。技巧点评：弱酸与对应弱酸的强碱盐共存或弱碱与对应弱碱的强酸盐共存，溶液中既存在弱电解质的电离，又存在弱离子的水解，一般情况下，当弱电解质较多时，是以弱电解质的电离为主，但也有特例，若同浓度的HCN和NaCN的混合液，却是以CN-的水解为主。两种溶液混合发生反应后粒子浓度大小比较强碱（酸）与弱酸（碱）溶液混合后粒子浓度大小比较I、酸碱恰好中和后溶液中粒子浓度大小比较例5（03年上海化学卷，第8题）在10mL0.1mol/LNaOH溶液中加入同体积、同浓度的CH3COOH溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是（ ）Ac(Na+)c(CH3COO-)c(H+)c(OH)Bc(Na+)c(CH3COO-)c(OH)c(H+)Cc(Na+)c(CH3COO-)c(CH3COOH)Dc(Na+)c(H+)c(CH3COO-)c(OH)解析：由于混合的NaOH与CH3COOH的物质的量都为110-3 mol，两者恰好完全中和生成CH3COONa，但CH3COONa是强碱弱酸盐，要水解，这种情况实际上等于单一溶质。CH3COO-要发生水解：CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-，故有c(Na+)c(CH3COO-)c(OH)c(H+)，根据物料守恒知C正确，根据电荷守恒知D正确。故本题应选A。II、酸碱中和后溶液呈中性时溶液中粒子浓度大小比较例6（06年四川理综卷，第12题）25时，将稀氨水逐滴加入到稀硫酸中，当溶液的pH7时，下列关系正确的是（ ）Ac(NH4+)c(SO42) Bc(NH4+)c(SO42)Cc(NH4+)c(SO42) Dc(OH)c(SO42)c(H+)c (NH4+)解析：根据氨水和硫酸反应后溶液电荷守恒c(H+)c(NH4)=c(OH)2c(SO42)及溶液的pH7（即c(H+)= c(OH)）知，c(NH4+)=2c(SO42)，故c(NH4+)c(SO42)。故应选B。III、酸或碱有一种反应物过量时溶液中粒子浓度大小比较例7（07年四川理综卷，第11题）在25时，将PH=11的NaOH溶液与PH=3的CH3COOH溶液等体积混合后，下列关系式中正确的是（ ）Ac(Na+)=c(CH3COO)+ c(CH3COOH)Bc(H+)= c(CH3COO)+ c(OH)Cc(Na+)c(CH3COO)c(OH)c(H+)Dc(CH3COO)c(Na+)c(H+)c(OH)解析：因醋酸是弱酸，部分电离，故醋酸的浓度远大于110-3 mol/L，当NaOH与CH3COOH等体积混合反应后，CH3COOH过量，反应后得到CH3COONa和CH3COOH的混合溶液，根据物料守恒有： c(CH3COO)+ c(CH3COOH)110-3 molL-1/2=c(Na+)，A错误；根据电荷守恒有：c(Na+)+ c(H+)=c(CH3COO)+c(OH)，则B错误；因为醋酸过量，溶液应呈酸性，C错误，D正确。IV、反应物用量不确定时溶液中粒子浓度大小比较例8（05年江苏化学卷，第12题）常温下将稀NaOH溶液和稀CH3COOH溶液混合，不可能出现的结果是（ ）ApH7，且c(OH-)c(Na+)c(H+)c(CH3COO-)BpH7，且c(Na+)c(H+)c(CH3COO-)c(OH-)CPH7，且c(CH3COO-)c(H+)c(Na+)c(OH-)DpH7，且c(CH3COO-)c(Na+)c(H+)c(OH-)解析：因二者混合时发生中和反应生成CH3COONa，则二者可能恰好反应，可能碱过量，可能酸过量，但无论何种情况，混合液中必存在c(Na+)c(H+)c(CH3COO-)c(OH-)，显然B说法正确。若pH7，则二者可能恰好反应或碱过量，不管哪种情况A都不可能正确。若pH7，说明酸过量，且CH3COOH的电离程度大于CH3COO-的水解程度，则有c(CH3COO-)c(Na+)c(H+)c(OH-)（酸过量不多）或c(CH3COO-)c(H+)c(Na+)c(OH-) （酸过量较多），C结果可能出现。若pH=7，c(H+)c(OH-)，根据电荷守恒知，c(CH3COO-)=c(Na+)，D说法不正确。故本题应选A、D。技巧点评：强碱（酸）与弱酸（碱）溶液混合时，若恰好反应生成一种盐，解法同例5；若酸碱中和后溶液呈中性时，解法同例6；若强者过量，抑制水解，若弱者过量，要看水解程度和电离程度相对大小。盐与碱（酸）反应后溶液中粒子浓度大小比较I、强碱弱酸盐与强酸反应后溶液中粒子浓度大小比较例9（01年上海化学卷，第19题）将0.1mol/L的醋酸钠溶液20mL与0.1mol/L盐酸10rnL混合后，溶液显酸性，则溶液中有关微粒的浓度关系正确的是（ ）Ac(CH3COO)c (Cl)c (H+)c(CH3COOH)Bc(CH3COO)c (Cl)c(CH3COOH)c (H+)Cc(CH3COO)c (Cl-)c (H+)c(CH3COOH)Dc (Na+)c (H+)c(CH3COO)c (Cl)c (OH)解析：混合时因发生反应CH3COONa+HCl=CH3COOH+NaCl，可见得到的是等物质的量浓度的CH3COONa、NaCl、CH3COOH的混合液。溶液显酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO的水解程度，但CH3COOH的电离程度仍较小，则c (Na+)c(CH3COO)c (Cl)c(CH3COOH)c (H+)c (OH)，故AC均错误，B正确；根据电荷守恒知D正确。因此本题应选BD。II、强酸弱碱盐与强碱反应后溶液中粒子浓度大小比较例10（03年全国新课程理综卷，第9题）将20mL 0.4mol/L硝酸铵溶液跟50mL 0.1mol/L氢氧化钡溶液混合，则混合溶液中各离子浓度的大小顺序是Ac(NO3)c(OH)c(NH4+)c(Ba2+) Bc(NO3)c(Ba2)c(OH)c(NH4)Cc(Ba2)c(NO3)c(OH)c(NH4) Dc(NO3)c(Ba2)c(NH4)c(OH)解析：根据反应式2NH4NO3+ Ba(OH)2= Ba(NO3)2+2NH3H2O， 反应前：0.008mol 0.005mol 0 0反应后： 0 0.001mol 0.008mol 0.004mol 可见反应后为 Ba(OH)2、Ba(NO3)2、NH3H2O的混合液。溶液中只存在NH3H2O的电离，根据各成分物质的量知，c(NO3-)c(Ba2+)c(OH-)c(NH4+)c(H+)，故应选B。III、强碱弱酸酸式盐与强碱反应后溶液中粒子浓度大小比较例11（07年天津理综卷，第10题）草酸是二元中强酸，草酸氢钠溶液显酸性。常温下，向10 mL 0.01 mol/L NaHC2O4溶液中滴加0.01 mol/L NaOH溶液，随着NaOH溶液体积的增加，溶液中离子浓度关系正确的是( )AV(NaOH)= 0时，c(H+)=110-2 mol/LBV(NaOH)10mL时，不可能存在c(Na)= 2c(C2O)+ c(HC2O)CV(NaOH)=10mL时，c(H+)=110-7mol/LDV(NaOH)10mL时，c(Na)c(C2O)c(HC2O)解析：由于 HC2O4不完全电离，0.01 mol/L NaHC2O4溶液中c(H+)110-2 mol/L，A错误；当V(NaOH)10mL时，NaHC2O4与NaOH反应后生成NaHC2O4和Na2C2O4的混合液，溶液可能呈中性，当溶液呈中性时，根据电荷守恒有：c(Na)=2c(C2O4)+ c(HC2O4)，B错误；当V(NaOH)=10mL时，生成的Na2C2O4水解，溶液呈碱性，c(H+)110-7mol/L，C错误；当V(NaOH)10mL时，生成NaOH和Na2C2O4的混合液，根据盐类水解规律可知，c(Na)c(C2O4)c(HC2O4)，D正确。技巧点评：此类试题要看酸（碱）与盐是否发生反应，若发生，应先通过分析或计算确定混合液的成分，然后看溶液中是否存在电离和水解，以及电离与水解程度的相对大小，再列出各离子浓度的关系。若酸（碱）与盐之间不发生反应，直接根据组成及题给条件分析判断。再利用守恒原理列出相关等式，作出解答。电解质溶液中粒子浓度大小比较的综合应用例12（07年江苏化学卷，第15题）下列溶液中各微粒的浓度关系不正确的是（ ）A0.1 mol/LHCOOH溶液中：c(HCOO-)+c(OH-)=c(H+)B1 L 0lmol/LCuSO4(NH4)2SO46H2O的溶液中：c(SO42-)c(NH4+)c(Cu2+)c(H+)c(OH-)C0.1 mol/LNaHCO3溶液中：c(Na+)+c(H+)+c(H2CO3)=c(HCO3-)+c(CO32-)+c(OH-) D等体积、等物质的量浓度的NaX和弱酸HX混合后的溶液中：c(Na+)c(HX)c(X)c(H+)c (OH) 解析：HCOOH溶液中存在电荷守恒：c(HCOO)+c(OH)=c(H)，A说法正确；由