第二定律习题.pdf

热力学站点 http www sunderland ac uk hs0bcl td1 htm 热 力学初步 http phys strath ac uk 12 128 现代热物理学 与量子力学 http www physics sfsu edu lwilliam 111 therm o index htm 热力学 http www cchem berkeley edu chem130a sauer outline firstlaw html chemical 伯克利大学 http lorien ncl ac uk ming Webnotes Main main htm 工程热力学 Ideal Gas Law 虚拟实验 http jersey uoregon edu vlab Piston index html 分子模型 http didaktik physik uni wuerzburg de pkrahmer ntnujava idealGas idealGas html http oobleck chem upenn edu rappe MB MBjava ht ml 物 理 化 学 第 二 章 例 题 物 理 化 学 第 二 章 例 题 例例1 一理想气体体系由一理想气体体系由A点经绝热可逆过程到达点经绝热可逆过程到达C点点 若体系从相同始点经 不可逆绝热过程达到具有相同末态体积的 若体系从相同始点经 不可逆绝热过程达到具有相同末态体积的D点或具有相同末态压力的点或具有相同末态压力的D 点点 请判断请判断D或或D 点在绝热曲线的哪一边点在绝热曲线的哪一边 等温线等温线 P V D P2 B A 绝热线绝热线 C V2 B D 解解 体系由体系由A点经绝热可逆膨胀沿 红线到达 点经绝热可逆膨胀沿 红线到达C点点 若经等温可逆膨胀将沿蓝线到若经等温可逆膨胀将沿蓝线到B点或点或B 点点 若体系经不可逆绝热膨胀达到相同末态 体积的 若体系经不可逆绝热膨胀达到相同末态 体积的D点点 D应在应在BC之间之间 在相同的绝热条件下在相同的绝热条件下 可逆过程作最大功可逆过程作最大功 故绝热可逆过程体系温度下降幅度最大故绝热可逆过程体系温度下降幅度最大 其余绝热不可逆过程做功较少其余绝热不可逆过程做功较少 降温幅度 较小 降温幅度 较小 故达相同末态体积时故达相同末态体积时 终点终点D必在必在C 点之上点之上 但绝热膨胀过程但绝热膨胀过程 多少需对外做功多少需对外做功 体系 的温度多少有所下降 体系 的温度多少有所下降 故故D点不可逆高于 等温过程的 点不可逆高于 等温过程的B点点 所以所以D点必在点必在BC之间之间 同理同理 绝热不可逆膨胀到具有相同末态 压力的 绝热不可逆膨胀到具有相同末态 压力的D 点点 D 点必在点必在B C之间之间 例例2 300K下下 1摩尔单原子分子理想气体由摩尔单原子分子理想气体由10升经如下过程膨胀到升经如下过程膨胀到20升升 1 等温可逆膨胀等温可逆膨胀 2 向真空膨胀向真空膨胀 3 等温恒外压等温恒外压 末态压力末态压力 膨胀膨胀 求上述 各过程的 求上述 各过程的Q W U H S F 和 和 G 解解 1 理想气体等温过程理想气体等温过程 U 0 H 0 Q W nRTln V2 V1 8 314 300 ln 20 10 1729 J S nRln V2 V1 8 314 ln2 5 763 J K F G pV G pV G pV T nRT 常数常数 G nRTln V1 V2 1729 J 2 过程 过程 2 与过程与过程 1 具有相同的始末态具有相同的始末态 故状态函数的改变值相故状态函数的改变值相 U 0 H 0 S 5 763J K F G 1729J 外压为零 外压为零 Q W 0 3 过程 过程 3 与过程与过程 1 具有相同的始末态具有相同的始末态 故状态函数的改变值相故状态函数的改变值相 U 0 H 0 S 5 763J K F G 1729J Q W p外 外dV p2 V2 V1 p1V1 p2V2 RTp2 RT V2 8 314 300 0 02 124710 Pa W 124710 0 02 0 01 1247 J Q 1247 J 例例3 设某物体设某物体A的温度为的温度为T1 热容为热容为C 另有一无穷大冷源温度为另有一无穷大冷源温度为T0 有一可 逆热机在此物体与冷源间循环运行 有一可 逆热机在此物体与冷源间循环运行 热机从物体热机从物体A吸热作功吸热作功 试求试求 当物体的 温度降为 当物体的 温度降为T0时时 热机所作的功热机所作的功 以及物体传给冷源的热量以及物体传给冷源的热量 解解 设热机在物体与冷源之间可逆地工作设热机在物体与冷源之间可逆地工作 每次从每次从A吸收热量 吸收热量 Q1 对外作功 对外作功 W 并传递给冷源 并传递给冷源 Q2的热量的热量 每循环一次每循环一次 A的温度会降低的温度会降低dT 如此循环不已如此循环不已 直至物体直至物体A的温度降至冷源的温度的温度降至冷源的温度T0为止为止 Q1 CdT dT0 为不可逆过程 为不可逆过程 此题应设计一可逆途径求算此题应设计一可逆途径求算 可逆途径可设计为图可逆途径可设计为图 400K 300K dT 400K dT 300K 例例6 O2的气态方程为的气态方程为 pV 1 p nRT 0 00094 求在求在 273K下下 将将0 5mol O2从从10个大气压降至个大气压降至1个大气压的 个大气压的 G 解解 dT 0 G Vdp V nRT p 1 p G nRT p 1 p dp nRT 1 p 1 p dp nRT 1 p 1 p dp nRT dp p 1 p dp G nRT ln p2 p1 ln 1 p2 1 p1 0 5 8 314 273 ln1 10 ln 1 p2 1 p1 2604 J 此过程的 此过程的 G 2604J 例例7 设大气的温度均匀为设大气的温度均匀为T 空气分子量为空气分子量为M 求大气压力求大气压力p与 高度 与 高度h的关系的关系 解解 令令1摩尔空气从摩尔空气从h处可逆地降到海平面处可逆地降到海平面 h0 0 令在令在h处大气压力为处大气压力为p 海平面的大气压力为海平面的大气压力为p0 dT 0 体系为理想气体体系为理想气体 理想气体等温膨胀过程的熵变为理想气体等温膨胀过程的熵变为 S体 体 Rln p1 p2 Rln p p0 在下降过程中在下降过程中 体系的重力势能全部变为热能传递给周围环境体系的重力势能全部变为热能传递给周围环境 S环 环 Q T mgh T 环境吸热为正环境吸热为正 因为此过程是一可逆过程因为此过程是一可逆过程 故有故有 S总 总 S体体 S环环 nRln p p0 mgh T 0 ln p p0 mgh nRT Mgh RT p p0 exp Mgh RT p p0 e Mgh RT此即为此即为Boltzmann高度分布律高度分布律 例例8 一均匀长杆一端的温度为一均匀长杆一端的温度为T1 另一端的温度为另一端的温度为T2 求杆的温度达到平衡 后 求杆的温度达到平衡 后 此过程的 此过程的 S 并证明 并证明 S 0 解解 如图如图 纵坐标为温度纵坐标为温度T 横坐标为杆的长度横坐标为杆的长度x 设设T2 T1 在初始时刻在初始时刻 杆的 温度呈线性分布 杆的 温度呈线性分布 故杆上任意处的初始温度为故杆上任意处的初始温度为 T初 初 T1 T2 T1 L0 x 1 T1T2 T2 T1 L0 dx x0 L L0 T1 T2 T1 T2 T1 x L0 达到热平衡后达到热平衡后 杆上处处的温度相同杆上处处的温度相同 均为均为 T末 末 T1 T2 2 求 求 S 因为杆的初始温度是处处不相同的因为杆的初始温度是处处不相同的 而最终 温度又是处处相同的 而最终 温度又是处处相同的 故杆上每一点的温度 变化都不相同 故杆上每一点的温度 变化都不相同 故每一小段的熵变都不相同故每一小段的熵变都不相同 在计算整个杆的总熵变时在计算整个杆的总熵变时 须对每一小段杆 长求其熵变 须对每一小段杆 长求其熵变 然后对整个杆长进行积分然后对整个杆长进行积分 其 积分结果才是长杆的总熵变 其 积分结果才是长杆的总熵变 杆上一小段杆上一小段dx的熵变为的熵变为 dS CpdT T Cp0 AdxdlnTAdx dVCp0 单位质量的热容单位质量的热容 Cp0 Adx ln T1 T2 2 T1 T2 T1 x L0 整个杆的熵变为整个杆的熵变为dS的积分的积分 S dS Cp0 A ln T1 T2 2 ln T1 T2 T1 x L0 dx Cp0 Aln T1 T2 2 L0 Cp0 A ln T1 T2 T1 x L0 L0 T2 T1 d T1 T2 T1 x L0 Cpln T1 T2 2 Cp T2 T1 y1y2lnydy y T1 T2 T1 x L0y1 T1y2 T2 lnydy y2 lny2 1 y1 lny1 1 T2 lnT2 1 T1 lnT1 1 S Cp ln T1 T2 2 1 T2 T1 T2 lnT2 1 T1 lnT1 1 Cp ln T1 T2 2 T2lnT2 T1lnT1 T2 T1 T2 T1 Cp ln T1 T2 2 T2lnT2 T1lnT1 T2 T1 1 2 2 式即为长杆熵变的数学表达式式即为长杆熵变的数学表达式 证明熵变大于零证明熵变大于零 令令 A ln T1 T2 2 T2lnT2 T1lnT1 T2 T1 1 若能证明若能证明A 0 则必有 则必有 S 0 A ln T1 T2 2 T2lnT2 T1lnT1 T2 T1 1 ln T1 T2 2 T1lnT1 T2lnT2 T2 T1 1 ln T1 T2 2 T1lnT1 T2lnT2 T2lnT1 T2lnT1 T2 T1 1 ln T1 T2 2 lnT1 T2 T2 T1 ln T1 T2 1 ln T1 T2 2T1 T2 T2 T1 ln T1 T2 1 令令 a T1 T2 T2 T1 ln T1 T2 2T1 ln 2T1 T1 T2 ln 1 a A ln 1 a T2 T2 T1 ln T1 T2 1 3 用相类似的方法用相类似的方法 另又可整理得另又可整理得 A ln 1 a T1 T2 T1 ln T1 T2 1 4 4 3 A A ln 1 a 1 a T1 T2 T1 T2 ln T1 T2 0 ln 1 a 1 a ln T1 T2 5 A 3 4 2 1 2 ln 1 a 1 a T1 T2 T2 T1 ln T1 T2 2 6 将将 5 式代入式代入 6 式式 2A ln 1 a 1 a T1 T2 T2 T1 ln 1 a 1 a 2 ln 1 a ln 1 a 1 a ln 1 a ln 1 a 2 7 展开对数项展开对数项 ln 1 a a a2 2 a3 3 a4 4 a5 5 a6 6 8 ln 1 a a a2 2 a3 3 a4 4 a5 5 a6 6 9 1 a ln 1 a 1 a 2 a2 3 a3 4 a4 5 a5 6 10 1 a ln 1 a 1 a 2 a2 3 a3 4 a4 5 a5 6 11 将将 8 11 式代入式代入 7 式式 2A a a2 2 a3 3 a4 4 a5 5 a6 6 a a2 2 a3 3 a4 4 a5 5 a6 6 1 a 2 a2 3 a3 4 a4 5 a5 6 1 a 2 a2 3 a3 4 a4 5 a5 6 2 A a2 2 a4 4 a6 6 a2 3 a4 5 a6 7 a2 1 2 1 3 a4 1 4 1 5 a6 1 6 1 7 a2n 1 2n 1 2n 1 a2 a4 a2n均均 0且上式中蓝色括号中的项均大于零且上式中蓝色括号中的项均大于零 A 0 Cp 0 S ACp 0 证毕证毕 例例9 请用热力学第二定律证明光压是存在的请用热力学第二定律证明光压是存在的 证明证明 如图如图 设计一理想实验设计一理想实验 设有黑体设有黑体A和和B 温度分别为温度分别为T1和和T2 且且T1 T2 C为连接为连接A和和B的绝热真空圆筒的绝热真空圆筒 筒的内壁均为理想反光面筒的内壁均为理想反光面 筒中有可滑动的绝热平面筒中有可滑动的绝热平面M和和N 其端面均为理想 反光面 其端面均为理想 反光面 理想实验的步骤如下理想实验的步骤如下 1 将将M紧贴紧贴A 从筒中移出从筒中移出N 使使C中充满黑体中充满黑体B的辐射能的辐射能 即光能即光能 至达到辐 射平衡 至达到辐 射平衡 2 再将再将N插入紧贴插入紧贴B的位置的位置 把把M移出筒外移出筒外 将将N向向A移动移动 直至与直至与A紧密相贴 为止 紧密相贴 为止 在此过程中在此过程中 原来充满原来充满C中的中的B的辐射能全被的辐射能全被A吸收吸收 同时同时C中又充 满了 中又充 满了B的辐射能的辐射能 3 将将M插入紧贴插入紧贴B的位置的位置 移出移出N 重复如上手续重复如上手续 MN A T1 B T2 圆筒圆筒C N N NNN NNM 如此反复不已如此反复不已 低温黑体低温黑体B的能量会逐步转移至高温黑体的能量会逐步转移至高温黑体A 而无其 它变化 而无其 它变化 即热由低温物体自动流向高温物体而没有留下痕迹即热由低温物体自动流向高温物体而没有留下痕迹 上述结论违背了热力学第二定律上述结论违背了热力学第二定律 说明其推论有错误说明其推论有错误 因为在考虑 平面从 因为在考虑 平面从B向向A移动时移动时 认为没有压力认为没有压力 不需作功不需作功 即认为辐射能即光没 有压力所引起的错误 即认为辐射能即光没 有压力所引起的错误 反之反之 说明说明 虽然圆筒是真空的虽然圆筒是真空的 且没有摩擦力且没有摩擦力 但当平面由但当平面由B向向A移 动时 移 动时 外界需反抗光辐射的压力而作功外界需反抗光辐射的压力而作功 这才会使热量从低温物体 流向高温物体 这才会使热量从低温物体 流向高温物体 以上理想实验证明光压是必然存在的以上理想实验证明光压是必然存在的 例例10 证明证明 U T2 F T T V H T2 G T T p 证明证明 T2 F T T V T2 1 T F T V F T2 T F T V F TS F U F T V S T2 G T T p T2 1 T G T p G T2 T G T p G TS G H G T p S 证毕证毕 例例11 将一玻璃球放入真空容器中将一玻璃球放入真空容器中 球中封入球中封入 1mol水水 101325Pa 373K 真空容器的内部体 积刚好可容纳 真空容器的内部体 积刚好可容纳1mol水蒸气水蒸气 101325Pa 373K 若 保持整个体系的温度为 若 保持整个体系的温度为373K 小球击破后小球击破后 水全 部变为水蒸气 水全 部变为水蒸气 1 计算此过程的计算此过程的Q W U H S F G 2 判断此过程是否为自发过程判断此过程是否为自发过程 已知已知 水在水在101325Pa 373K条件下的蒸发热是条件下的蒸发热是 40668 5 J mol 1 解解 1 此过程的始末态在题给条件下可达相平衡此过程的始末态在题给条件下可达相平衡 由状 态函数的性质 由状 态函数的性质 此过