6 第六章 多组分系统的相平衡.doc

第六章 多组分系统的相平衡我们把系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相，即在一个相内具有相同的强度状态，例如在纯物质的一个相内应具有相同的压力、温度等。而具有相同成分的，强度状态相同的均匀部分，称为多组分系统。把由强度状态不同的部分组成的系统称为非均相或多相系统，也称复相系统。在纯物质的多相系统中，处于平衡的各相的温度和压力都是相同的，例如我们所熟知的处于平衡中的液态水与水蒸气就是这样。但在多组分的多相系统中，当系统内部处于平衡时，除各相温度和压力必须相同外，还应具备其他附加条件，这是在本章中将要研究的。和前面一样，这里所讨论的系统将不考虑表面作用，以及其它外势场如电场或磁场等的影响，固体不变形。此外，系统内也不发生化学反应。6-1 多相系统的热力性质由前可知，一个包含r个组分的均勾相，如果它们在温度和压力时处于热平衡和力平衡状态，那么自由焓可表成式， 其中式中，每个化学势都是、和相应组分的摩尔分数的函数。如果这个相内有微小变化时，则相应的自由焰的变化将如下式所示若有一个包含个相的多相系统，各相都是各自均匀比而且都处于均匀的温度和压力下，则此多相系统的总自由焓将是所有各相的自由始之相，即如果系统内发生一无限小的过程，过程中所有各相都有温度变化和压力变化，则自由焓的变化将为因为熵和容积为广延量，所以多相系统S,V为各相之和在一个多相系统中，平衡的问题在于找出备相处于化学平衡时在各化学势之间应存在的方程或方程组。假设系统在恒温和恒压下趋于平衡，此时自由焓将为极小。此时有,即，式中，各个不都是独立的，要受有关制约方程的限制。下面，我们来研究在这种系统中制约方程具有怎样的形式。本章中我们将不考虑化学反应。因为没有化学反应各个可能变化的唯一途径是组分由一相至另一相的传输，即在此情况下每一组分的总摩尔数保持不变。因此，制约方程式有如下形式： 共r个约束条件，为了找出化学平衡的关系式，必须使在恒温恒压下为极小并满足这些制约方程，应用拉格朗日乘数法。现应用Lagrange乘数定理，由数学可知，一多变量连续函数，有约束条件时，可采取以下求极值方法。设受约束条件：因为有两个约束条件，所以仅有两个变量为独立。对F微分，并令其为0，即可求出极值点，再对约束条件微分：以待定乘数分别乘上二式：其中为Lagrange乘数，将上式与F的微分式相加：为使的参数为0，选择合适的，有：由此，上一式的后半部分为0：因为z，w为独立变量，为满足上式，应有：利用选定的乘数，根据上2式以及约束条件联立后，可求出极值点。对于：，即：应满足 有Lagrange乘数对应于每一个约束方程将方程，与各约束方程相加，相同的dn项合并，各系数相加后再令为0，有可将个特征参数值：即 ： 为相平衡方程式，可知：平衡时任一组分（1，2，3r）在各相中的化学势必等于同一组分在其它所有各相中的化学势。同时，任一组分的相平衡方程共有个（在相内化学势相等）。所以，r组分共有化学势相等的相平衡式为r个。现在举一个最简单的例子：假若在一个两相系统中只有一个组分，那么将有因为，所以。达到平衡前，有物流由1相流入2相，所以为负。所以 因为流动不可逆，所以自由焓减少为过程可进行方向，,所以流动发生时有，当两个化学势相等时，,则物质传递也结束。因为化学势的作用类似于温度压力，,(1)相温度(2)相温度发生热流传热 时，热平衡。 ,（1）相压力（2）相压力化学势有功流膨胀 时，力平衡。，（1）相化学势（2）化学势有物流物质传输 时，化学平衡。在多组分的多相系统中，相平衡的条件除由化学势相等来表达外，也可以利用逸度来表明。在等温条件下有 ，积分得， 式中对应于：有所以在T,P相同的多相平衡系统中，各组分在所有多相中，逸度相等是相平衡的另一种判据。6-2 二元汽液相平衡二元混合物或称双组分系统的许多性质和纯物质不同。至于三元及三元以上的系统虽然内部关系更复熬但就基本原理来说，其和二元系统并没有根本的不同。工程上较常遇到的是二元混合物，因此我们将着重研究这类系统。在二元复相系统中，有汽液二相共存的，也有液固或固气二相共存的，此外，还有三相甚至四相共存的在工程热物理学科领域内遇到最多的是汽液二相平衡的系统。因此我们将主要讨论二元汽液系统而且组成系统的两种液体组分可以按任意比例互溶。图6-1如图6-1所示是一个两种组分可以任意互洛的三元系统的热力学曲面图。为了帮助理解，在曲面图的左右两侧画出了这两种纯组分的图。任意一个坐标为的状态点可能落在以下三个区域：(1)在某一个曲面上；(2)位于空心图形内；(3)位于空心图形外。最后一种情况的状态点所表示的是单相系统，即纯气体、纯液体或纯固体，位于曲面上的点代表饱和，并至少是和其它另外一相共处于平衡中的状态；位于空心图形内部的各点则代表处于平衡中的两相(或更多相)混合物。在这个图上有六个不同的曲面和三条曲面的相交线。SG 固气面 与气体平衡的固体状态SL 固液面 与液体平衡的固体状态LS 液固面 与固体平衡的液体状态LG 液气面 与气体平衡的液体状态GL 气液面 与液体平衡的气体状态GS 气固面 与固体平衡的气体状态SL面与SG面的交线S面交线LS面与LG面的交线L面交线GS面与GL面的交线G面交线这些相交线代表着不同成分的混合物的三相点状态的轨迹。由纯质A三相交到纯质B三相点，临界点,逆线为不同x的各混合物的临界点轨迹。如果取6-1图的主视、俯视和左测视等三个视图，则就可以分别从、及等三个平面图上看到上述三相点和临界点的连线，如图6-2所示。图6-2现在我们来研究汽液二相之间的平衡关系。首先观察二元溶液的汽化过程。如图63所示，温度为、摩尔分数为的定量液体被置于气缸内，上有一定裁荷的活塞，其状态由图6-3中图上的点1表示。当液体在活塞载荷不变的情况下被加热时，压力保持不变，温度则上升到沸腾温度，并形成第一个蒸气泡，这时的液体状态如点2所示。所形成蒸气的温度等于液体温度，但其成分与液体大不相同，其中易沸组分比液体中的多。该蒸气的状态由3点(几、x3)表示，它是与成分为“2的液体处于平衡状态的蒸气。倘若继续在等压下加热，温度将继续上升，这时因液相中的易沸组分不断逸出，其成分将降为，状态由点5表示，与之相平衡的蒸气状态为点6()。由于整个系统封闭在气缸内，加热过程中工质的总量没有增减，因此就系统整体来说，成分没有变化。由图中4点表示。若继续加热，直到全部液体都汽化，这时蒸气的状态由点8表示，其温度将上升至，成分将和原来的液体相同，即，而与之相平衡的最后汽化的痕量液体则由7点表示。如果再继续加热，蒸气温度将继续上升并成为过热蒸气(点9)，而成分不再有任何变化。可以看到，当液体加热汽化时，由于易沸组分不断被蒸出，液体中剩余的愈来愈少，液体状态沿2、5、7各点变化。将2、5、7各点连接起来就得到沸腾线或沸点线，也称泡点线，而连接3、6、8各点则可得到凝结线或露点线。这两条曲线在和的两条纵轴上汇合。图6-3二元溶液变化例：P=0.1MPa，汽液平衡，b泡点状态，78.8K, 液相成分开始改变，气相成分，：。 气相，,液相所余越来越少。d汽相O.21,0.7g，T=81.9K, 液体0.54，0.46，T，蒸汽过热，成分不变。因为系统为封闭工质总量不变，系统整体成分不变，Bd 全部液体全部气体，工质成分全同，易沸组分（N1）不断发生，液体量下降液体状态沸点线，泡点线汽体状态凝结线，露点线如果压力不同，则将获得不同的沸点线与露点线如图65所示。图6-5二元溶液与纯质的差别二元溶液与纯物质不同，在任意给定的压力下，并不是只有一个与之相应的沸点或饱和温度值，而是具有视组分而定、在一定范围内可变的沸点。此外，在一定压力下，处于平衡状态的蒸气与液体一般来说具有不同的成分。这些成分可用实验方法测得。蒸气凝结的过程与汽化过程相反，仍参看图6-3，当处于状态9的过热蒸气冷却至状态8而开始凝结时，由于蒸气中部分难沸组分凝成液体使剩余蒸气中易沸组分的成分增加，故当继续冷却时蒸气的状态沿8、6、3的方向变化。上述溶液的加热汽化和蒸气凝结过程是使组分分离的蒸馏和精馏过程的基础。沸点线与露点线也可表示在压力成分()图上，这时温度保持一定。图6-6示出了四种温度下的沸点线和露点线(图中仍以实线代表沸点线，虚线为露点线)，这种曲线可一直伸展到临界区。所谓临界区，是指从纯组分2的临界点(图中压力为的点)开始，向图的左方一直伸展到纯组分1的临界点(图中压力为的点)为止，由定温下的沸点线与露点线所组成的一族封闭曲线所占有的领域。在临界区的中部压力范围内可以观察到一些与纯物质显著不同的奇特性质。参看放大图67，沸点线与露点线在c点汇合。在这一点，汽相和液相有相同的压力、温度和成分，在其它性质方面也没有差异。显然，这一点是临界点，但它与纯物质的临界点显著不同。例如，当临界状态c点的温度在定压和成分不变的情况下由稍增至时(因中C点位置未变)，并不会达到超临界区。相反，却又重新变成了由、两相所组成的湿蒸气状态。只有当温度和压力都显著地增至图6-6中虚线所代表的临界线以上的区域时才能达到超临界状态。对于固定成分的系统来说，临界状态c点常常并不具有最大可能达到的压力和温度值，这可以由图6-8的压力温度图上看出。图上C点为临界点，但最大压力值却在点，而点则具有最大温度值。对于给定成分的二元系统它的最大压力可由图6-6或6-7中的最大压力临界包络线确定，而最大温度则由图6-7上的临界包络线求得，这条线是从图上的临界区得来的。还有一种有趣的现象可从图6-9中观察到。在C点“坐标以左的区域内蒸气凝结是沿垂直方向进行的。例如，假设状态为1的蒸气在定温下被压缩，则当压力升高时将有大量液体凝结出来，状态2为压力等于的湿蒸气，它是由同压力下的液体3和干蒸气4所组成的。当压缩达到5点时，所有蒸气都变成了压力为的液体。这样的凝结过程是正常的，但图中c点以右影线区域内的情况却是另一种样子。起始状态为6的蒸气最初被等温压缩至7点时，也形成了由液体8和干蒸气9所组成的湿蒸气。但当进一步作等温压缩时，原已凝成的液相又重新逐步消失，到达10点时只剩下了于蒸气，虽然它的压力较初始压力高得多。这种已被实验所证实的现象称为反常凝结。除此之外，在工程上还有一种很实用的图，叫做焓成分图，它对汽化、冷凝、混合、精馏、吸收、制冷等过程的热计算很有用。在这种图中，习惯上应用质量分数来代替上述各图中的摩尔分数。图6-10是汽液两相区的焓成分图，焓为纵坐标，成分为横坐标。图中，下部的粗实线为某一固定压力下的沸点线或饱和液体线，上部的粗虚线为与之相应压力下的露点线或饱和蒸气线。在这两条曲线与、的两条纵轴所围的范围内为汽液二相共存区，其中向右上方倾斜的一些直线为这个区域内的等温线，等温线两端与沸点线及露点线相交的两点即为处于平衡中的液汽二态。在饱和液体线以下为过冷液体区，区城内的等温线是一组曲线；在露点线以上为过热蒸气区，区域内的等温线是一组直线。在、的两条纵轴上，露点线与沸点线之间的垂直距离分别为纯组分1和2的汽化潜热与。在另一固定压力时可以得到另一组沸点线与露点线。6-3 具有共沸点的混合物在图上，并非所有混合物的沸点线在两种纯组分沸腾温度范围内都会呈现如图6-4那样的特性。有许多混合物的温度并不是随成分单调地变化的，而可能大于或小于两种纯组分的沸点。图614所示是温度变化曲线具有极小值的混合物(如乙醇水)的图，而图6-15是具有温度极大值的混合物(如丙酮三氛甲烷)的图。图中点称为共沸点。在这一点上沸点线与露点线相汇合也即在这个温度极值点处液体与蒸气具有相同的成分。这类混合物和纯组分一样，在沸腾过程中成分保持不变，即汽相与液相内将具有完全相同的成分。由图可见，在共沸点的左右面例，处于平衡中的汽液两相的成分或浓度差有不同的符号。例如，在图6-14中共沸点的左边区域，如果组分2在汽相中的浓度大于液相，那么液体汽化时它在液体中的成分将减少；在点右侧范围内液相中的浓度特大于汽相，液相汽化时这种组分在剩余液体中的成分反而增加。当总压力固定时，在土程上即使采用精馏的办法也无法跨越共沸点。在图上有温度极小值的混合物，相应地将在图上呈现压力极大值，反之亦然，如图6-16和6-17所示。当总压力或温度变动时，共沸点的位置将往左右方向移动，也即共沸点将出现在其它成分处，如图6-14和6-16所示。利用这一特点，工程上可以人为地变动混合物的共沸性质。6-4 相律我们早已知道根据状态原理，对于一个均相纯物质的简单可压缩系统，只需知道两个独立参数就能确定它的状态。现在要问，在一个多组分非均相系统中须要知道多少条件才能确它的状态呢?这个问题要由相律来回答。本节只讨论没有化学反应系统的相律。当一个包含r个组分和个相的系统处于平衡时，它的热力学强度状态除决定于温度和压力之外，还需知道所有的摩尔分数。由于在每一个相内部存在有的关系，即其中r-1个为独立的成分，因而共需知道个独立的摩尔分数或总共需要知道的独立强度变量数为个。这里的“2”就是指的温度和压力。由前面的分析已经知道，在这样的系统中关联这些独立变量的独立方程，也即相平衡方程式共有个，因为它们关联着相际的化学势而后者又是温度、压力和成分的函数。所得独立变量数与独立方程式数目之差就是为确定系统强度所尚需的独立强度变量数称为相平衡自由度或简称自由度，即或 达就是著名的相率，它是由吉布斯在1875年首先提出来的，所以也称吉布斯相律。它的物理意义是：在不影响平衡相数目的条件下(即不使某些相产生或消失)，平衡系统中可以自由地改变的独立交量数，即，要确定系统的强度状态所必须任意选择的独立变量数为。 相律的应用1，纯物质以水为例。假设为汽液二相平衡。 因，则。如我们所知，这时只要知道温度就可知道压力，反之亦然。如果，则，表明它最多可以平衡共存的相数为3。例如，汽、液、固共存的三相点就是这样，这时所有状态参数都是固定的。2， 二元系统对于一个液体可以任意互溶的二元混合物在单相区，因，则，故这时压力、温度和成分都可自由变化。对于汽液平衡的二相区，因而，也即温度、压力与液相及汽相的成分都可任选两个作为独立变量。对于部分可互溶的二元混合物系统，可参看图618其中液体和液体分别表示含组分1和2较浓的液体。DA和DE线代表液体与蒸气之间的平衡，用水平定接线例如连接平衡共存的两相。类似地，GB与GE线代表液体与蒸气之间的平衡没有蒸气相存在的液体与液体之间的平衡由及线代表，并由线连接。沿AB置线有三相共存：态A的液体、态B的液体以及态E的蒸气。在单相区(液体、液体及蒸气混合物区)系统是三变量的。在两相区(液体+液体区，液体+蒸气区以及液+蒸汽区)系统是双变量的；在三相区(沿AB线)系统是单变量的。abcde线代表等压加热过程。6-5 二元混合物的平衡与稳定根据相平衡方程式，对于二元混合物，复相平衡时应存在下列关系： 其中；故在恒温恒压下可写成： 这表明，在的曲线上处于平衡的两相应具有相同的斜率，如图6-20所示的与两点。从图上可以看到，曲线上只有这两点才满足式中条件。由此可知曲线上具有共同切线的状态点才能平衡共存图6-21中画出了几种可能的的曲线形状。根据式中条件可以判断在与的条件下，不可能有二相平衡共存。例如，在和条件下二元混合物在所有各种成分时都处于过热蒸气状态就属于这种情况。现在提出另一个问题，即在什么条件下混合物会分离成两相，要回答这个问题就必须对稳定性进行分析。现在分三种情况讨论：1. 压力变化稳定性设有一种成分为的混合物在约定外界条件下处于平衡状态，当成分保持不变时，系统必须满足下列条件才是稳定的：根据力稳定条件式，力稳定时必须有：及亦即增大压力时，容积应缩小；否则，系统将自行膨胀或收缩，发生容积被动，一直到满足上述条件为止。由式知 及 因此在温度与成分不变的条件下，可得到对于压力变化的稳定性条件2. 温度变化稳定性由式 在前面已经得到了热稳定性的条件，即0，同样稳定时定压比热容也必须永远是正的，即否则，当从系统取出热量时温度就会上升，系统与外界的温度差将因而愈来愈大，显然这不可能是稳定的。因此，当混合物的压力和成分恒定时，对于温度变化的稳定条为：3. 混合物分离的稳定性参看图6-22，恒温恒压下，状态为的混合物是否有可能分离成两相(例如与)呢?要回答这个问题，只要察看分离时自由焓究竟是增大还是减少，因为只有的过程才能自发进行。图中，与的混合状态由点表示，而。因此状态能够自发分解成与，或者说状态为一不稳定状态。这对于一切位于曲线的向上拱起部分的状态都适用，而其它状态则是稳定的。因此在恒温恒压下混合物能保持稳定而不分离的条件为：由此可以判断，在图6-22中，对于附近的和点来说状态是稳定的，因为混合态位于点之上。但另一方面，点相对于较远的1、2两点来说，则又是不稳定的，因为点位于点之下。换句话说，当态受到微小的扰动时是稳定的，但当受到较大的扰动时就将分离成更稳定的1、2两相。由前面可知，这种状态属于亚稳定平衡状态。6-6 沸点升高和凝固点降低根据定义，某一液体的沸点是指其蒸气压力与环境作用压力（通常为一个大气压)相等时的液体温度。对于含有不挥发物质的稀溶液来论因为溶质是不挥发的，它不产生任何蒸气压，因而蒸气压就完全是由溶剂所产生的。根据拉乌尔定律，溶质溶解时溶剂的蒸气压将降低，因此当一种溶剂(例如食糖)溶解于一种溶剂(如水)中时，溶液将在较纯溶剂的沸点更高的温度下沸腾，即出现沸点升高现象。这种现象在许多溶液曲蒸发工程中是必须考虑的。现在来导出沸点升高的方程式，已知拉乌尔定律的数学形式为，其中。所以拉乌尔定律在形式上可以表达为因为的全微分为 由拉乌尔定律可得 如果略去液体的摩尔容积，而蒸气的摩尔容积可按理想气体定律近似计算，则从克拉贝龙方程可得式中：为汽化潜热。代入dp全微分式，。因为，根据定义，要使蒸气压在周围环境压力值下保持不变，即，所以假定 ，对上式分离变量并积分，可得 或 式中，为纯镕剂的沸点，为溶液的沸点。由于此式是对稀溶液而言的，溶剂，溶质故及所以为溶质存在（）而引起的沸点升高，所以 或 上式为沸点升高定律，这个定律除表明溶液的沸点将升高以外，还说明这样一种规律，即当溶剂一定时，对于不同的不挥发溶质来说只要它们的摩尔分数相同，溶质的沸点就将有同样的升值。由这个方程式可以计算沸点升高的数值，也可以用来求溶剂的汽化潜热或不挥发溶质的相对分子质量。上式中，对于一定的溶剂(例如水)来说，R, 为确定值，因此上式可以改写成，其中称为沸点升高常数稀溶液的上述性质也可以由图上观察到。参看图623，曲线代表纯溶剂(这里以纯水为例)的饱和蒸气压与温度的关系，、等曲线分别表示各种不同成分的溶液的饱和蒸气压与温度的关系。显然，由于在已知温度下溶液的饱和蒸气压较纯溶剂为小，所以它们的关系曲线必定位于线之下。为了求得在标准大气压时的沸点，在图中画出了数值为10133kPa的等压线。它与曲线、的交点就是各该溶液的沸点。可以清楚地看到，溶液的沸点较纯溶剂的高，溶液的浓度愈大，升高值也愈大。对于无限稀的溶液来说，曲线上的及等无限小的线段(623图中为了容易看清起见而放大了)可看作直线。这样，由相似三角形与就可以看到沸点升高与溶液饱和蒸气压的下降成正比。因此也与溶液的浓度成正比。凝固温度：在上面的讨论中，已经研究了含有不挥发溶质的溶液将在较纯溶剂高的温度下沸腾的情况。同样，溶液也将在较纯溶剂低的温度下凝固，只要溶液开始凝固时纯溶剂形成因相，而溶质被限于液相之中。凝固点降低的分析讨论与沸点升高非常类似，因而这里不再重复。类似的方程式为 式中T凝固点，熔化潜热，纯溶剂凝固点，这就是凝固点降低定律。或， 其中，凝固点降低常数，其值只与溶剂种类有关，因而稀溶液的凝固点降低值也近似地与溶液的浓度成正比。由以上的讨论可以看到，当将不挥发性溶质溶入某一溶剂构成稀溶液时，会发生一系列现象，即与纯溶剂相比，溶液的蒸气压会降低沸点格升高，凝固点也将降低。除此之外，在溶液与纯溶剂之间还会产生渗透压。当溶液浓度较稀时，在一定的溶剂中，蒸气压的降低值，沸点的升高值，凝固点的降低值以及渗透压的数值都只决定于溶质的成分，与溶质的种类无关。这一共同现象称为稀溶液的依数性，即只依溶质的分于数目而定的性质。6-7 渗透平衡由于溶质在溶剂中溶解而引起的蒸汽压下降有关的现象，除沸点升高和凝固点降低之外，还有一种叫做渗透平衡的现象。如图所示的系统，其中单元液体（相）和二元溶液（相）用不变形的、传热的只能透过组元1的半透膜分开。这里组元1是溶剂，组元2 是溶质。溶剂在溶液中的化学势低于纯溶剂在同样温度和压力下的化学势，即。当膜的两侧保持相同的压力时，即，纯溶剂从流向。当压力增加这样一个值使得 ，此时，溶剂1流动停止,恢复相平衡。为了使溶液中溶剂的化学势提高到相同温度下纯溶剂的化学势，对溶液所必须施加的过剩压力叫做溶液的渗透压力，并表示为 。让我们来看一看渗透压与共它热力学参数是如何相关联的。像往常一样，下标表示组元，上标表示相。此外上标0表示纯组元状态。对于中的组元1，有方程 对于相中的组元1，有 平衡时，所以（微小变化也相等）。现在设，相，相两者开始时都是由处于相同压力的纯溶剂1组成的，所以此时渗透未开始，；然后摩尔的溶质2加入相中，并将相中的压力增加到，使得溶质的存在而引起的对溶液中溶剂化学势的负影响恰好被由于镕掖中压力增加而引起的正影响所平衡。现在，因为在相中既无温度变化，也无压力变化，所以，由方程必然有。而且又因为dT0， 代入方程，可得，跟据初始条件：，对上式积分，得为了简单起见，我们令相为理想液体，有，又因为所以是纯溶剂在T和下的化学势，与无关。因此将上式对求导，得：由理想溶液性质，得。式中是纯溶剂1在T和下的摩尔体积。代入方程：即，若溶液为无限稀释，即以及则， R溶质又因为是稀溶液，所以 即相的总体积，所以方程可以简化为, 这就是Vanthoff渗透压定律，适用于稀溶液C:是溶质浓度，单位为M2:是溶质分子量，单位为把方程改写为,通常用来计算较重分子的分子量。6-8 高阶相变在纯物质相变中，例如汽化、熔解或升华时，温度和压力保持不变，而熵及容积有一定量的变化。因为由式显然，在这样的相变中自由始保持不变。但由于因而得知自由始的一阶导数必定发生有限的变化。1一阶相变这种自由焓对、的一阶导数为有限变化的相变称作一阶相变或一级相变。特征：（1） 相变中，两项的自由焓相等，化学势相等。（2） 相变中，熵和比容发生变化 T相变温度，T上升，S上升， P相变压力，P上升，S下降 T相变温度，T上升，V上升 P相变压力，P上升，V下降（3） ，根据，可知在相变过程中有相变潜热存在。（4）相变时饱和压力与温度变化的关系可由克拉贝龙方程求得，即2二阶相变相变中自由焓的一阶导数没有间断，二阶导数发生有限变化的过程称为二阶相变。由可知，在二阶相变中，特发生有限变化。因为熵没有变化，即，可以由得知，在二阶相变无相变潜热。为了求得二阶相变时的斜率，可根据熵与容积不变的条件，即或。由第二ds方程，一阶导数不发生间断，可知。又因为，可得另一方面，由条件，并因可得到 因此 这称为二阶相变的Ehrenfest方程式。3相变自由焓的一阶导数不发生间断，T ,p ,g ,s ,v都保持不变，Cp在相变时达到无穷大，由于这类相变的CpT曲线形似“”，所以称为“”相变。6-9 分界为曲面的相平衡1 以曲面分界的两相平衡当两相的分界面是曲面而不是平面时，由于表面张力的作用，在相与相之间出现压力差。表面张力是使流体表面积趋向最小的力，用符号表示。该力是作用在微元表面积周边单位长度上的力，力的方向垂直周边而和界面相切。周边单位长度上的力，与增加单位表面积所需要的功相等。表面张力是流体的一种物理性质，与物质的温度有关。当相界面上微元为平面时，合力为零。如上图中的（）所示。当界面为曲面时，在上图中很容易看出合力指向曲界面的凹侧，因此凹面则下面的相由于表面张力而承受了一个附加压力。现分析由曲界面分开的汽、液两相组成的系统的相平衡条件，为分析方便起见，以表示凹界面下相，表示凸界面上的相，表示界面相。取孤立系。平衡时孤立系熵的变化为零，则有而界面容积变化微小，故略去。以表示由于界面表面积变化表面张力所作的功，表面积增大0时，外界输入功，所以用表示。对于孤立系，系统总内能、总客积及总摩尔数均不变，故表示曲界面，主曲率半径变化， df表示曲界面的表面积微元。代入式中建立了孤立系熵变化与其中、三个相的功交换、热交换及质交换的关系。因为的变化相互独立，为满足上式，应有各项系数为0。因此得与平面界面平衡条件相比，热平衡条件和相平衡条件与平面界面时相同，即各相温度相等，各相的化学势相等，但化学平衡条件不同。对于平界面，。对于曲界面，除膨胀功外还要考虑曲界面表面张力所作的功，所以。下面讨论如何建立表面张力、界面曲率半径以及凹面侧相及凸面侧相的压力及的关系。分析图，曲率半径为及的微元面积 。若凹面下方流体膨胀，曲率个径增加，则相应微元面积变为 略去二次项，并整理得曲面总的表面积变化：把上式代入力平衡方程，则有所以得 此式为曲界面时的里平衡条件。当曲界面为圆球面时，则；如果凹面内液体，外为蒸汽时，则；如果凹面内是蒸汽，外为液体时，。分析曲面平衡条件可见，由于表面张力的作用，由曲界面分开的两相在平衡时压力是不相等的，凹面内部相的压力总是大于凹面外部相的压力，其压力差和流体的表面张力成正比，和曲率半径成反比，当时，即相平衡时汽液两相的界面为平界面时，界面影响可以忽略不计。2.相压不等时的相变实际工作中会遇到两个共存相压力不相等的情况，例如，纯质液体上方既有纯质的蒸气，也有其他不凝性情性气体存在。这时液体及与之平衡的蒸气就处于不问的压力下，而发生不等相压的相变。若饱和蒸气压比较低，可以近似地把蒸气当作理想气体，其性质和惰性气体存在无关。作用在液体上的压力，除了蒸气压之外，惰性气体对液体也施加压力。1)相平衡条件类似曲界面表面张力的状况或液体上方有纯质的蒸汽和不凝性气体。特征:液体与蒸汽平衡,但压力不等。设在一闭口绝热刚性容器,有纯质汽相和惰性气体，液相上方除了蒸汽外，还有惰性气体。不等相压的相平衡条件为:为附加压力这反映处纯质两个共存相压力之所以不同，是由于惰性气体对液相施加一附加压力。应该指出，上式不仅可用于液、汽相压不同的平衡，也可用于固汽、固液相变，附加压力的来源也不限于来自惰性气体。2)两相压力的关系设初始条件,纯质处于等相压的平衡状态。这时，两相系统的温度为，压力为且如果由于某种外来影响，施于第一相的压力增加为，第二相的压力增加为，温度T保持不变。在此条件下共存相仍处于平衡则以泰勒级数展开式表示，并忽略高阶项则有:又因为所以 这就是Poynting方程它表明：若第一相压力增加，则第二相压力增加为讨论：1） 现分析汽液相变。在气液相变中，若，假如液相受到其汽相以外物质知情性气体的附加压力，则这种液体的饱和蒸气压增加。倘若蒸气压力大大低干临界点压力，蒸气密度大大小于液相密度，即则。液体所受压力增加，引起蒸汽压力的增加很微小 2） 若对于固、液相平衡，固液密度都在同一数量级， 、相差不大，则、相差就不是很大。3） 注意Poynting方程在温度不变时才适用。没有这个限制，则增加一相的压力并不一定使另一相的压力也增加。4） 两相压力起初相等且其值为，当一相压力增加至时，两相压力差。因为根据 Poynting方程，另一相的压力必增加为，两相压力差为，此值小于（）。、四个值的关系可用下面方法导出：令因为所以，根据Poynting方程：，假定压力从增加至时，为常数，则，所以可得 1） 相压力温度关系现在寻找两相压力不相等且各为、时，平衡共存相压力变化随温度变化的关系，相压时的相平衡条件有：，即若温度变化，第一相压力变化，第二相压力变化，则以Taylo级数展开上式得： 因为，所以或上述关系和克劳修斯克拉贝龙方程相似。它表明两相压力不同，但平衡时两相压力对温度的导数关系。如果平衡时两相压力相等，即，上式简化称为 clapegron方程；当为常数时，简化成为Poyating方程。3. 凝结与沸腾的相平衡现在，我们应用上节的理论来讨论凝结时液滴形成(或液摘蒸发)及沸腾时汽泡产生的条件。首先，分析平衡时液滴内部压力和外部压力与同温度下平界面相平衡时饱和蒸气压及曲率半径r的关系。由前介绍的不等相压两相平衡时压力和温度的关系， 即。该式用于球滴内外两相平衡时，有：。对于球界面的系统，将力学平衡条件式微分，得，即，代入上式，整理后得：这就是适用于球界面的ClansionClapegron方程。现分析与蒸气空间处于平衡的液滴。这时相为液相，相为汽相。下面分别用上角标“”与“”表示汽液两相的参数，则式(1035)可写成下列形式：为了得出、与及曲率半径的关系，在等温下积分上式。积分途径选择为：从分界面为平面时的饱和状态沿等温线积分到球形液滴时的平衡状态，即由曲率半径积分到,相应的压力从积分到。积分时取及为常数，这是因为等温过程压力微小变化时,液相比容近似可作为常数，而实验证明表面张力和有关。为使运算简化我们近一步假，而且蒸汽满足理想气体状态方程，即所以，前式可化简为 积分上式，得 ，积分结果为 液滴内的液体压力可从力学平衡条件得出由图可见：一、因为恒有，所以对于某一定温度值，蒸气凝结时蒸气压力总是高于同温度下的饱和压力,即。二、式可以改写成为 ，称为过饱和度因此，从上式可以看出，相平衡时,液滴半径r减小,平衡时的蒸汽的过饱和度增大。2)凝结的热力学平衡凝结时,液相增加,即气相不断转化为液相,所以，即, 。当时,，液滴和蒸汽处于动态相平衡状态，此时，液滴蒸发速度等于蒸汽冷凝速度。相平衡时的液滴半径称为临界液滴半径，。凝结过程中，液滴半径与临界液嫡半径的关系可用下面的方程导出。平面界面,汽液平衡时,对于由界面分开的汽液两相，要蒸气能不断凝结，液滴能不断长，必有应用泰勒级数展开上式，得考虑到 ，代入后得将上式两测从分别积分至及，得系统压力较低时假定蒸汽相比容可用理想气体定律求得，即：液相比容v仅与温度有关，与p无关，则所以可得 因为v很小，也很小，所以 或 分析上式可以得出一下结论：凝结时,蒸汽处于过冷状态,若,液滴将增大,凝结可以进行；若,液滴将蒸发,液滴减小；或,液滴为凝结核心,无凝结核心的过冷空气处于亚稳态,不易凝结。用上述同样的方法，可以分析液体中汽泡能够存在并生长扩大的条件，亦即可以研究液体沸腾的热力学平衡问题。液体沸腾时产生汽泡，与蒸气凝结时形成液滴的差别仅在于，汽泡边界而内的相是汽相，界面外的相是液相。应用与上面完全相似的分析方法，可以得出汽泡内平衡蒸气压与温度、汽泡半径r的关系式。由前，或又，所以即，(因为V很小，所以有)一定时，可以得出汽泡内平衡蒸气压与温度、汽泡半径r的关系式为，汽泡外液体压力为分析上式可以得出一下结论：因为恒有，所以对于某一定温度值，蒸气凝结时蒸气压力总是小于同温度下的饱和压力,即，而又总是大于汽泡外一体的压力，故有。换句话说，沸腾时，液体的温度等于相应压力的平界面平衡时的Ts，所以气泡内蒸汽为过热。定义临界气泡半径为 。反映了液体的过热度情况。可见，汽泡半径越小，则要求液体的过热度越高。沸腾时 即v=c要使汽泡能长大，就必须使液相蒸发速度大于汽相冷凝速度，亦即液相化学势必须大干汽相化学势。用上面相同的分析方法可得出：要液相沸腾，过热液体内部一定要有半径大于临界汽泡半径的汽化核心存在，即 。如果过热液体小没有汽化核心存在，过热液体能够存在很久而不沸腾，这种状态也是亚稳状态。一般情况下，沸腾的发生往往需借助于液体个的不凝结气体或加热表面的凹陷部分，以形成半径足够大的汽泡而形成汽化核心。4)高压下的凝结上一节已导出的与球形液滴平衡的蒸气压力和饱和温度的关系式，可以改写成如果用上节同样方法积分球形界面的克劳修斯-克拉贝龙方程但不把蒸气简化成理想气体，则有把上式的积分改写成为 式中是给定温度下过冷蒸气在饱和压力和蒸气压力之间的平均值。用算术平均值求取，即所以可得 由前式可得到与过冷蒸气相平衡的临界液滴半径的准确公式：例:沸点升高7.6g溶质,溶于1000g(苯),1atm,沸点升到80.24,原为80.10,已知1atm时, 的汽化焓,求该溶质的分子量.解: 已知, 的例: 冰点降低汽车水箱内防冬剂为乙二醇(),汽车水箱V=16L,t=15.求:水箱内需加入纯乙二醇多少升防凝固.（冻结）解:由表,水,熔化潜热, ,水凝固点0,要求降低到15 水为V升, 与水共16L 冰点降低, 即V=5.5L例: 0.911g,50.00g,形成稀溶液,凝固点降低, ,的凝固点降低常数.求的相对分子质量.解: C: 又(-溶质质量, -溶剂质量, -溶质分子量)按分子式： 两式接近例：渗透平衡100g水，含5g蔗糖（）,求：1）溶液在时的蒸汽压；2）溶液在1atm时的沸点；3）溶液在时的渗透压。解： 水： 蔗糖：1）1atm，纯水，蒸汽压，Raoult，糖为不挥发溶质，所以溶液蒸汽压为0.9974atm；2）1atm，纯水的沸点,气化潜热，沸点升高：1atm时溶液的沸点：3) 纯水的比容：渗透压：经于R：，,例：和组成的二元液体系统，t=,P345bar，已知偏摩尔容积的数值。 0.2 0.7 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 46.56. 48.23 48.98 49.98 52.23 53.60 53.91 195.55 207.04 195.50 194.62 191.94 188.94 188.20求：含9.08kg和36.32kg溶液的总体积，摩尔体积。解： u=44kg/kgmol, ,u=142.3kg/kgmol, , ,由已知数据作和对的曲线图，可得时，据有：例：偏摩尔参数：已知，丙醇，戊醇，庚烷的三元混合物，分两步配制完成，在第一容器中戊醇与庚烷等混合物，再与混合物等量的丙醇再第二容器内混和，混和在T294K等温中进行。求：每个容器的热负荷。解：第一容器，以1mol物为研究对象据稳流方程，初始容器为空：以纯组分的基准焓为0，由表查：时，第二容器，（初始容器为空），何以纯组分基准焓为0。其中，为第一容器混合物的焓，551J/mol由表查，时，例：已知，0.695mol，（乙烯）0.305mol，气体混合物，实测压力为求压力计算值（1） 理想气体定解（2） 分压定解和Vans方程（3） 分容定解和Vans方程（4） 混合物的Vans方程，a为线性平方组合，b为线性组合解，临界值， ， ， (1)理想气体方程（2）分压定解和VansVans：(P+a/V2)(Vb)=RT 即：PRT/(Vb)a/V2CO2：PCO2RT/(Vmb)a/Vm20.08210-3373.15/(0.1610-30.042810-3)3.60610-6/(0.1610-3)2=120.4atmC2H4：PC2H4=0.08210-3373.15/(0.36410-30.0534910-3)4.50310-6/(0.36410-3)2=65.9atm分压定律：PPCO2+ PC2H4=120.4+65.9=186atmError=(186-175.8)/175.8=0.058(3)分容定律与Vans VmV1m*x1+V2m*x20.11110-3=V1m0.659V2m0.305V1m和V2m为TTCO2TC2H4，P=P CO2=PC2H4时计算的各分摩尔容积P= PCO2= RmT/(V1mb)a/V1m 2=0.08210-3373.15/(V1m0.042810-3)3.60610-6/V1m2P=PC2H4=RmT/(V2mb)a/V2m 2=0.08210-3373.15/(V2m0.0534910-3)4.50710-6/V2m 2迭代计算P：假定结果：V1m0.10510-3m3/gmolV2m(0.11110-3-0.695V1m)/0.305=0.12510-3 m3/gmolP1=P2=165atmError=(165-175.8)/175.8=0.061(4)混合物的Vansa=(x1*a11/2+x2*a21/2)2 =0.695(3.60610-6)1/2+0.305(4.50710-6)1/22 =3.8710-6atm*m6/gmol2b=x1*b1+x2*b2 =0.6950.042810-30.3050.0574910-3 =0.0472810-3m3/gmolPRmT/(Vb)a/V2 =0.08210-3373.15/(0.11110-30.0472810-3)3.8710-6/(0.11110-3)2=166atmError=(166-175.8)/175.8=0.056例 逸度已知：T=273.15K，P=10MPa，N2，有表达式PVRT22.405（0.4614410-3P3.122510-6P2）求逸度。解：由 G=G*+RTln(f/f*)GG*RTln(f/f*)又： dG=sdTvdpdGvdp,G=G*+RTln(f/f*)=GG*=()T=RT/P22.405（0.4614410-33.122510-6P）dP=RTlnP22.405（0.4614410-3P1/23.122510-6P2）|pp* P*0,RTln(f/f*)=RTlnPRTlnP*22.405（0.4614410-3P1/23.122510-6P2） RTln(f/P)+RTln(P*/f*)=22.405（0.4614410-3P1/23.122510-6P2） 代入P、T数值： 得f=9.97MP习题解答1已知平衡稳定性判据为,试证明必有另一平衡稳定性判据为。证明：孤立系中环境的熵增为 上式中是环境从闭口系统得到的热量，和闭口系统放出的