Cha7 配位滴定法.pdf

分析化学分析化学Analytical Chemistry 第七章配位滴定法第七章配位滴定法 配位滴定法 配位滴定法 以配位反应为基础的滴定分析法 又称为 以配位反应为基础的滴定分析法 又称为络合滴定法络合滴定法 无机配位剂 无机配位剂 NH3 SCN Cl 等等 分级配位 简单 不稳定 分级配位 简单 不稳定 有机配位剂 氨羧配位剂等有机配位剂 氨羧配位剂等 复杂 稳定 复杂 稳定 Cu NH3 NH3 H3N H3N 2 Cu2 NH3 CH2 CH2 H2 N N H2 Cu H2C H2C H2 N N H2 Cu2 乙二胺乙二胺 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 EDTA 简介简介 乙二胺四乙酸 乙二胺四乙酸 EDTA H4Y NH C H2 C H2 HOOCH2C OOCH 2C NH CH2COOH CH2COO H4Y在强酸性的水溶液中 可再接受在强酸性的水溶液中 可再接受2个个H 形成形成 H6Y2 EDTA可视为六元酸可视为六元酸 H4Y在水中溶解度较小 常用在水中溶解度较小 常用乙二胺四乙酸二钠盐 乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y 2H2O 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 EDTA 简介简介 M EDTA配合物的立体构型配合物的立体构型 O Ca O O N O N C O H2C H2 C CH2 CH2 C C CH2 C H2C O O O EDTA 与金属离子所形成 的配合物具有以下特点 与金属离子所形成 的配合物具有以下特点 通常按通常按1 1配位配位 具有多个具有多个五元环五元环结构 稳定性好 结构 稳定性好 能溶于水能溶于水 金属离子无色 配合物 无色 金属离子有色 其配合物颜色加深 金属离子无色 配合物 无色 金属离子有色 其配合物颜色加深 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 7 1配位平衡配位平衡 一 配合物的稳定常数一 配合物的稳定常数 配位平衡配位平衡 Y M MY K MY M Y MY KMY 值越大 配合物的稳定性越高 配位反应越完全 值越大 配合物的稳定性越高 配位反应越完全 通常 金属离子的价态越高 通常 金属离子的价态越高 M EDTA 配合物的稳定 常数越大 配合物的稳定 常数越大 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 累积稳定常数累积稳定常数 ML M L K1 ML2 ML L K2 MLn MLn 1 L Kn ML M L 1 K1 ML2 M L 2 2 K1K2 MLn M L n n K1K2 Kn 配位平衡配位平衡 MLn n M L n 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 M Y MY 主反应主反应 副 反 应 副 反 应 OH LH NH OH MOHMHYMOHY NYHY M OH n ML MLnH6Y M Y MY 配位平衡配位平衡 二 配位反应的副反应及副反应系数 二 配位反应的副反应及副反应系数 未参加主反应的各种型体的总浓度未参加主反应的各种型体的总浓度 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 1 配位剂的副反应系数 配位剂的副反应系数 Y Y Y H 酸效应系数酸效应系数 Y N 共存离子效应系数共存离子效应系数 Y Y Y H N NYHY H6Y Y M Y MY 配位平衡配位平衡 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 配位平衡配位平衡 Y YH Y H Y H Y H Y H HY Y 65432 1a2a3a4a5a6a 6 5a6a 2 6a KKKKKK H KK H K H 1 1 酸效应系数 酸效应系数 Y H Y Y H Y lg Y H pH pH 酸度 酸度 Y H 由酸效应引起的 副反应更严重 由酸效应引起的 副反应更严重 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 配位平衡配位平衡 2 共存离子效应系数 共存离子效应系数 Y N NY N Y KN1 Y NYY Y Y NY N Y KNY 3 Y的总副反应系数 的总副反应系数 Y Y NY YH Y H HY Y Y Y 62 Y H Y N 1 Y 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 配位平衡配位平衡 2 金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数 M M OH 1 1 OH 2 OH 2 n OH n M L 1 1 L 2 L 2 n L n M Y MY OH L MOH M OH n ML MLn M 若有多种配位剂存在 若有多种配位剂存在 M的总副反应系数 的总副反应系数 M M L1 M L2 M Ln n 1 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 配位平衡配位平衡 例 在例 在pH 11 0的的Zn2 氨溶液中 氨溶液中 NH3 0 10mol L 求 求 Zn 解 解 500 446 900 331 7 00 281 400 137 2 NH Zn 101 310101010 101010101 3 5 OH Zn H0 Zn 105 24 5lg11pH 5 OH Zn NH ZnZn 106 51 3 M L 1 1 L 2 L 2 n L n 查表 查表 Zn NH3 4的的 lg 1 lg 4 分别为分别为2 37 4 81 7 31 9 46 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 配位平衡配位平衡 3 配合物的副反应系数配合物的副反应系数 MY HK1 MY MHYMY MY YM MHY H MY 酸性较强 碱性较强 酸性较强 碱性较强 M Y MY H OH MHYMOHY MY OHK1 MY Y OH MMY MY YM Y OH M OH MY MHY与与MOHY大多不稳定 计算时一般可忽略 大多不稳定 计算时一般可忽略 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 三 配合物的条件稳定常数 三 配合物的条件稳定常数 YM MY MY YM MY MY K YM MY K MYYMMY MY lglglgKlgKlg 配位平衡配位平衡 K MY MY M Y YMMY lglgKlg 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 例 在例 在NH3 NH4Cl缓冲溶液中 缓冲溶液中 pH 9 用 用EDTA 滴定滴定Zn2 若 若 NH3 0 10mol L 并避免生成 并避免生成 Zn OH 2沉淀 计算此条件下的 沉淀 计算此条件下的 lgK ZnY 解 解 H Y NH ZnZnY ZnY lglgKlgKlg 3 49 5lg101 3 NH Zn 5 NH Zn 33 28 1lg109pH H Y 28 1 H Y 50 16Klg ZnY 查表 查表 73 928 149 550 16Klg ZnY 配位平衡配位平衡 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 7 2金属指示剂 一 变色原理 金属指示剂 一 变色原理 金属指示剂金属指示剂 滴定前 滴定前 M InMIn 配位色配位色 滴定终点 滴定终点 MIn Y MY In 自身色自身色 滴定过程 滴定过程 M Y MY 二 金属指示剂应具备的条件 二 金属指示剂应具备的条件 1 MIn与与In的颜色应显著不同 的颜色应显著不同 2 显色反应灵敏 快速 变色可逆性好 显色反应灵敏 快速 变色可逆性好 3 MIn的稳定性适当 的稳定性适当 K MY K MIn 102 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 三 常用指示剂 三 常用指示剂 1 铬黑铬黑T EBT 红 蓝 红 蓝 pH 7 10 测 测Mg2 Zn2 Pb2 等 等 2 二甲酚橙 二甲酚橙 XO 紫红 亮黄 紫红 亮黄 pH 6 测 测Bi3 Zn2 Pb2 Hg2 等 等 3 1 2 吡啶偶氮吡啶偶氮 2 萘酚 萘酚 PAN 红 黄 红 黄 pH 2 12 测 测Cu2 Ni2 等 等 4 钙指示剂 钙指示剂 NN 酒红 蓝 酒红 蓝 pH 10 13 测 测Ca2 金属指示剂金属指示剂 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 四 金属指示剂的封闭 僵化 变质现象 四 金属指示剂的封闭 僵化 变质现象 1 封闭现象 封闭现象 MIn太稳定 导致化学计量点时不能 出现指示剂变色的现象 太稳定 导致化学计量点时不能 出现指示剂变色的现象 产生原因及消除方法 产生原因及消除方法 a 干扰离子引起干扰离子引起 K NIn K NY 可加入掩蔽剂消除 可加入掩蔽剂消除 例 以例 以EBT为指示剂 用为指示剂 用EDTA滴定滴定Ca2 和和Mg2 时 若有 时 若有Al3 Fe3 Cu2 等干扰离子会封闭等干扰离子会封闭EBT 可加入三乙醇胺或可加入三乙醇胺或KCN掩蔽干扰离子 掩蔽干扰离子 b 待测离子引起待测离子引起 K MIn K MY 可用返滴定法消除 可用返滴定法消除 例 用例 用EDTA测定测定Al3 先加入定量 过量的先加入定量 过量的EDTA标液 反应完全后 再加入 标液 反应完全后 再加入XO 用 用Zn2 标液返滴 标液返滴 金属指示剂金属指示剂 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 2 僵化现象 僵化现象 MIn在水中溶解度太小 导致指示剂 变色缓慢的现象 在水中溶解度太小 导致指示剂 变色缓慢的现象 产生原因 产生原因 MIn 溶解度太小 溶解度太小 与 与EDTA交换速度慢 终点拖长 交换速度慢 终点拖长 消除方法 加入有机溶剂或加热 消除方法 加入有机溶剂或加热 3 变质现象 聚合或氧化变质 变质现象 聚合或氧化变质 例 例 EBT Ca指示剂 一般配成固体试剂使用 指示剂 一般配成固体试剂使用 金属指示剂金属指示剂 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 7 3滴定曲线滴定曲线 一 滴定曲线一 滴定曲线 在在NH3 NH4Cl 缓冲溶液 缓冲溶液 pH 10 0 中 中 0 01000mol L EDTA 滴定滴定20 00ml 0 01000mol L Ca2 滴定曲线滴定曲线 滴定反应 滴定反应 Ca Y CaY 纵坐标 纵坐标 PCa横坐标 横坐标 加入加入EDTA的体积的体积V lgKCaY 10 69 Ca lg Ca OH 0 lg Ca NH3 0 Y lg Y H 0 45 24 1045 0069 10lglgKlgKlg YCaCaY CaY 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 滴定曲线滴定曲线 0 01000mol L EDTA滴定滴定20 00ml 0 01000mol L Ca2 1 滴定前 滴定前 Ca2 0 01000mol LpCa 2 00 2 滴定开始至滴定开始至sp前 前 pCa 剩余剩余Ca2 c V00 20 V00 20 Ca 2 L mol 100 501000 0 98 1900 20 98 1900 20 Ca 62 0 1 pCa 5 30 Ca2 没有副反应 没有副反应 Ca2 Ca2 3 sp时 时 2 sp Ca sp Ca CaY aC c Y aC c Y aC CaY Y aC YCa K CaY sp Ca K c aC Klgpc 2 1 apC CaY sp Ca Klgpc 2 1 Mp MY sp Msp 27 6 24 10 2 01000 0 lg 2 1 apCpCa MY sp M sp K c M 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 滴定曲线滴定曲线 0 01000mol L EDTA滴定滴定20 00ml 0 01000mol L Ca2 c V00 20 00 20V Y 4 sp后 后 pCa 过量的过量的EDTA 0 1 L mol 100 501000 0 02 2000 20 00 2002 20 Y 6 Y aC c Y aC YCa K sp Ca CaY 24 7 24 106 CaY sp Ca 10 10100 5 2 01000 0 K Y c aC Ca 7 24 5 30 sp pCa 7 24 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 滴定曲线滴定曲线 二 影响滴定突跃范围的因素 二 影响滴定突跃范围的因素 c V00 20 V00 20 Ca 2 c V00 20 00 20V Y 0 1 0 1 CaY sp Ca K Y c aC 1 溶液的浓度溶液的浓度 c K MY 一定 一定 c 突跃范围 突跃范围 2 配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数 K MY c 一定 一定 K MY 突跃范围 突跃范围 pCa pCa K CaYpCa 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 7 4滴定条件的选择滴定条件的选择 滴定条件的选择滴定条件的选择 MYMK clg 6 能准确滴定的条件 能准确滴定的条件 通常通常 cM在在 0 01mol L 左右 要求 左右 要求 lgK MY 8 一 单一离子的配位滴定 一 单一离子的配位滴定 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 滴定条件的选择滴定条件的选择 例例1 在在pH 11的氨缓冲溶液中的氨缓冲溶液中 NH3 0 1mol L 用用0 02000mol L EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20 00mL0 02mol LZn2 计算 计算 1 lgK ZnY值 值 2 在此条件下能否用在此条件下能否用EDTA标准溶液准确滴定标准溶液准确滴定Zn2 已知 已知lgKZnY 16 50 pH 11时 时 lg Y H 0 07 lg Zn OH 5 4 Zn NH3 42 的的lg 1 lg 4分别是分别是2 27 4 61 7 01 9 06 解解 1 10 500 406 900 301 700 261 400 127 2 4 34 3 33 2 3231 NH Zn 1010101010101010101 NHNHNHNH1 3 6 540 510 5 OH Zn NH ZnZn 10110101 3 07 0 H YY 10 83 1007 06 550 16lglgKlgKlg YZnZnY ZnY 2 lg cZnK ZnY lg cZn lg K ZnY 2 10 83 8 83 6 在此条件下可以用 在此条件下可以用EDTA标准溶液准确滴定标准溶液准确滴定Zn2 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 滴定条件的选择滴定条件的选择 例例2 pH 5 0的的HAc NaAc缓冲溶液中缓冲溶液中 平衡时平衡时 Ac 0 1mol L 用用 0 02000mol L EDTA标液滴定标液滴定0 02mol LPb2 计算 计算 1 lgK PbY值 值 2 在此条件下能否用在此条件下能否用EDTA标液准确滴定标液准确滴定Pb2 已知 已知lgKPbY 18 30 pH 5 0时 时 lg Y H 6 45 Pb OH 1 Pb Ac 2的的lg 1 lg 2分别是分别是1 9 3 3 解解 1 46 123 319 1 2 21 Ac Pb 10101010101 AcAc1 46 146 1 OH Pb Ac PbPb 1011101 45 6 H YY 10 39 1045 646 130 18lglgKlgKlg YPbPbY PbY 2 lg cPbK PbY lg cPb lg K PbY 2 10 39 8 39 6 在此条件下可以用 在此条件下可以用EDTA标准溶液准确滴定标准溶液准确滴定Pb2 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 7 4滴定条件的选择滴定条件的选择 滴定条件的选择滴定条件的选择 MYMK clg 6 能准确滴定的条件 能准确滴定的条件 通常通常 cM在在 0 01mol L 左右 要求 左右 要求 lgK MY 8 lgK MY lgKMY lg M lg Y 一 单一离子的配位滴定 一 单一离子的配位滴定 控制滴定体系的酸度控制滴定体系的酸度 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 1 滴定体系的最高酸度 最低滴定体系的最高酸度 最低pH 滴定条件的选择滴定条件的选择 lgK MY lgKMY lg Y H 8 lg Y H lgKMY 8lg Y H pH 当当lg Y H lgKMY 8 时 所对应的时 所对应的pH即最高酸度 即最高酸度 2 滴定体系的最低酸度 最高滴定体系的最低酸度 最高pH 酸度太低 金属离子会水解或生成沉淀酸度太低 金属离子会水解或生成沉淀M OH n Ksp M OH n 时时 当当 n sp M K OH 所对应的所对应的pH即最低酸度 即最低酸度 加入缓冲溶液 控制滴定体系的酸度 加入缓冲溶液 控制滴定体系的酸度 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 二 混合离子的配位滴定 二 混合离子的配位滴定 滴定条件的选择滴定条件的选择 M 待测离子 待测离子 N 干扰离子干扰离子 1 lgcMK MY 6 能准确滴定能准确滴定M的条件 的条件 2 lgcK lgcMK MY lgcNK NY 5 控制体系酸度条件 掩蔽法 换用其它滴定剂 控制体系酸度条件 掩蔽法 换用其它滴定剂 滴定条件的选择 滴定条件的选择 配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 滴定条件的选择滴定条件的选择 1 控制体系酸度条件 控制体系酸度条件 例 用例 用EDTA滴定滴定Bi3 Pb2 可在可在pH 1 0时选择性测定时选择性测定Bi3 此时 此时Pb2 不干扰不干扰 已知 已知lgKBiY 27 9 lgKPbY 18 30 pH 1 0时时 lg Y H 17 13 pH 1 0 测测Bi3 30 1630 182 PbY Pb Y 1010101KPb1 Y Y H Y Pb 1 1017 13 1016 30 1 1017 19 71 1019 1709 27lglgKlgKlg YBiBiY BiY 17 113 17030 18lglgKlgKlg YPbPbY PbY 此时 此时 lgcBiK BiY 8 71 6 lgcPbK PbY 0 95 5 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 滴定条件的选择滴定条件的选择 pH 1 0时 可用时 可用EDTA准确滴定准确滴定Bi3 而 而Pb2 不干扰 不干扰 滴定完滴定完Bi3 后 后 可加六次甲基四胺调溶液可加六次甲基四胺调溶液pH 5 0 可继续滴定 可继续滴定Pb2 pH 5 0时 时 lg Y H 6 45 85 1145 6030 18lglgKlgKlg YPbPbY PbY 此时 此时 lgcPbK PbY 9 85 6 可以继续用可以继续用EDTA准确滴定准确滴定Pb2 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 滴定条件的选择滴定条件的选择 2 掩蔽法 加入掩蔽剂 与掩蔽法 加入掩蔽剂 与N发生掩蔽反应 发生掩蔽反应 例 用例 用EDTA滴定滴定Zn2 Al3 配位掩蔽法配位掩蔽法 在在pH 5 5时 加入时 加入NH4F掩蔽掩蔽Al3 可准确滴定 可准确滴定Zn2 lgKZnY 16 5 lgKAlY 16 1 pH 5 5时时 lg Y H 5 51 Zn OH 1 AlF63 的的lg 1 lg 6分别是分别是6 13 11 15 15 00 17 75 19 37 19 84 设设 F 0 01mol L 则 则 0 10 6 6 2 21 F Al 10FFF1 0 12 0 10 2 F Al Al F Al 10 10 10c lA Al 1 41 160 12 AlY Al Y 1010101KAl1 分析化学分析化学Analytical Chemistry配位滴定法配位滴定法 滴定条件的选择滴定条件的选择 59 051 50 101 16lglgKlgKlg YAlAlY AlY 此时 此时 lgcZnK ZnY 8 97 6 lgcAlK AlY 1 41 5 97 1053 505 16lglgKlgKlg YZnZnY ZnY Y Y H Y Al 1 105 51 104 1 1 105 53 Y Al 2 掩蔽法 加入掩蔽剂 与掩蔽法 加入掩蔽剂 与N发生掩蔽反应 发生掩蔽反应 例 用例 用EDTA滴定滴定Zn2 Al3 配位掩蔽法配位掩蔽法 在在pH