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第一章 绪 论第一章 绪论1.1概述 锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池。随着新生能源的开发和利用,环保意识的增强和电子信息技术的迅速发展,锂离子电池的技术朝着比能量更高,循环寿命更长，价格更便宜,安全性更好的方向发展。对锂电池最初的开发是在上世纪六十年代。由于在金属中，锂元素有着最小的密度和最大的电负性，故而应当具有最高的比能量。但由于其抗腐蚀性及安全性不易控制，当时并没有得到商业化。到了七十年代，松下电器解决了上述不足，研制出Li/(CFx)n 电池；随后，三洋公司推出Li/MnO2 电池，并在计算器领域得到普及。1990年SONY 公司成功研制出二次锂离子电池，它终于以自身的诸多优点在商业上得到广泛应用1-2。九十年代中期，美国贝尔通讯研究院提出了聚合物锂离子电池的概念，使锂离子电池增加了新的内含，并赋予电池工程设计人员更多的想象空间。1.2 锂离子电池的化学反应基础嵌入化学1841年,Schauffaut首次报道了硫酸根离子在石墨中的嵌入反应3。嵌入反应最初被定义为客体在具有层状结构主体中的插入过程.目前根据Webster 的定义4嵌入反应为“在原已存在的物质中引入或插入其它物体的过程”。这一定义扩展了嵌入反应的研究范围。一般来说，嵌入反应（Intercalation Reaction）是客体粒子（guest species）在主体晶格（Host lattice）中可逆插入而晶体结构基本不变的化学过程，其反应方程式可表达为：xG + H = GxH 1.1其中G代表客体粒子(嵌质)，H代表主体晶格分子(嵌基), GxH为所生成的非计量化合物,简称嵌合物,嵌入反应的突出特点是一般具有可逆性,且生成的嵌合物在化学,电子,光学,磁学等方面与嵌基可以有很大不同5。所以,嵌入反应在化学电源材料及新型功能材料等领域具有广阔的应用前景。生成嵌合物的方法主要有化学嵌入和电化学嵌入两种，前者是通过化学反应制备，如金属钠在液氨中与MoS2反应生面非计量化合物NaxMoS2 6; TiS2和正丁基锂反应生成非计量化合物LixTiS27等均属于化学反应制备。后者是以嵌基物质为电极,通过电化学反应制备嵌合物，以锂在嵌基中的电化学嵌入为例,电化学嵌入反应可以表达为:xLi+ + xe- + H = LixH 1.2式中H表示嵌基。1.2.1电化学嵌入反应中的理论 电化学嵌入反应与一般电化学反应的区别可以从两方面来解释：一是电化学嵌入电极的组成在充放电时随时间而变化，其电极电位与嵌质在电极/电解液界面的浓度不符合能斯特主方程。而一般电化学反应的电极组成恒定，电极电位与电极/电解液界面活性物质的浓度符合能斯特方程。二是界面上电荷传递的方式不同。电化学嵌入反应是靠离子传递，而一般电化学反应是靠电子传递。1.2.2嵌合物的晶体结构研究a),晶体结构与嵌入位置 嵌入粒子虽然没有破环晶体的结构,但粒子的嵌入会使嵌基的晶格产生歧变.X-射线衍射结果表明,锂嵌入层状结构化合物会引起晶格膨胀，使层间距增大。如锂嵌入TiS2后，当锂嵌入浓度接近于1时，其晶格沿C轴方向可膨胀约0.58。锂嵌入石墨后也会使石墨(002)面间距增大6%左右9。也有一些层状结构化合物的晶体结构在嵌入过程中保持不变,如有些过渡三硫属磷化物10就属于这种情况。粒子嵌入非层状化合物后引起的晶体结构变化较为覆杂。嵌入后,有的晶体结构膨胀;有的收缩11;还有的会发生晶格的重排现象,如LixTiO2, LixVS2, LixV5S8等12。嵌入粒子在嵌基中的位置是嵌合物结构研究的另一个重要方面.由于锂的原子量小,用XRD方法无法直接表征,只能通过间接方法得到.胡震东13用穆斯鲍尔谱研究了锂在氧化铁中的嵌入,确定锂进入Fe3O4的四面体空隙,原四面体空隙中的部分铁转移到了八面体位置上.余爱水14用中子衍射方法直接得出锂位于LiMn2O4的8a 和16d的位置.Pistoia等15研究了锂在Mo18O52中的嵌入反应,认为至少对于高的锂浓度,锂进入了其中的四面体位置。b)电子结构嵌基在嵌质嵌入之后,电子结构的变化表现在:颜色显著变化,电子电导数量级增加,顺磁性明显增加。对于一些锂的嵌合物,电子能谱16,核磁共振谱17测量表明,锂在嵌合物中以离子态存在,电子进入了嵌合物晶体的导带.Schollhrn18较系统地讨论了离子嵌入嵌基后电子的转移情况,他将这类反应中的电荷转移情况分为下列三种情况:（1)发生嵌质向嵌基的定量电荷转移;（2)发生嵌质向嵌基的部分电荷转移。在这种情况下,嵌质之间或嵌质与嵌基之间往往能够成键,电子能谱可以证明其存在;（3)不发生嵌质向嵌基的电荷转移。1.3 锂离子电池的工作原理锂离子电池区别于金属锂电池和其它电池的化学本质特征在于其正负极材料均使用了能可逆地嵌入及脱嵌锂离子的插层化合物。这些插层化合物具有提供锂离子嵌入及脱出反应的一维、二维或三维通道，而在锂离子嵌入及脱出后，其本身的骨架结构（基本）保持不变。锂离子电池的工作原理如图1-1所示。国内外已商品化的锂离子电池通用的正极是LiCoO2，负极是石墨化或部分石墨化碳，电池的化学表达式为:(-)C6 | 1 mol/L LiPF6-EC +DEC| LiCoO2(+)以C/LiCoO2锂离子电池为例，电池充放电过程电极反应如下: 正极:LiCoO2 LiCoO2+ xLi + xe 负极:6C + xLi + xe LixC6总反应: LiCoO2 + 6C Li1-XCoO2+LiC6 图1-1锂离子电池的工作原理示意图 Fig l-1 Schematic diagram and operating principles of lithium-ion battery锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，采用两种能够可逆地嵌入脱出锂离子的材料作为正极和负极，并配以适当的电解液构成电池体系。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补充电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在电池充放电过程中，在电池的正负极上发生的是锂在嵌入化合物中的嵌入与脱嵌，也就是发生的电极反应是电化学嵌入反应。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池是一种理想的可逆反应电池。新型锂离子电池聚合物锂离子电池 优点:高安全；轻,薄；有利于PACK装配；尺寸设计柔性大。将常规的液态电解液用先进的聚合物电解质膜取代，则形成聚合物锂离子电池，如下列各图所示。图1-2 聚合物电解质电池单元内部微结构示意图Fig l-2 Schematic diagram a of polymer electrolyte图1-3 聚合物锂离子电池各组件结构示意图(Fig l-3 Schematic diagram of polymer lithium-ion battery)图1-4聚合物锂离子电池的连续生产过程示意图(Fig l-4 Schematic diagram of polymer lithium-ion battery manufacturing )图1-5 聚合物锂离子电池实物外观图(Fig l-5 Photos of commercial polymer lithium-ion battery)1,4锂离子电池的特征锂的氧化-还原电位为-3.03V,原子序为3，它是地球上最轻的金属。此外，一个原子的重量是6.941，密度为0.534g/cm3,这种轻但能量密度高的金属是小尺寸可充电电池的理想材料。图1-6 Li在周期表中的位置Fig 1-6 Position of Li in periodic table目前商业化的锂离子电池的能量密度约为 260至500Wh/ L，是镍镉电池的二到四倍以上。而高能量密度电池的关键在于高负载容量的电极材料的开发，对于可逆的电极材料而言，具有层状或隧道结构等开放性结构材料最为适用。在锂离子电池中，此类结构提供了锂离子容易进出的管道与快速的迁移率，可增加电池的循环寿命。图1-7 各种电池技术比较Fig 1-7 Comparison of the different battery technologies in terms of volumetric and gravimetric energy density. The share of worldwide sales for Ni-Cd, Ni-MH and Li-ion portable batteries is 23.14 and 63%,respectively.The use of Pb-acid batteries is restricted mainly to SLI(Starting, lighting, ignition) in automobiles or standby applications, whereas Ni-Cd batteries remain the most suitable technologies for high-power applications(for example, power tools). 与其它化学形式的化学电池相比，锂离子电池有如下重要特征：1、 高的能量密度锂离子电池密度约为铅蓄电池的4-6倍、镍镉电池的2-4倍、镍氢电池的3至4倍之间，与相同容量的镍镉电池和镍氢电池相比较，锂离子电池的重量减少了一半，体积缩小了20%到50%。2、 高的工作电压因为锂离子电池能提供的电压是镍镉和镍氢电池的三倍从而减少了需求电池的数量，使用于小型化的电子设备。3、 无记忆效应 和镍镉镉电池不同，锂离子电池无因重覆的浅充放电而引起充电容量减少的记忆效应，因此，什么时候充电都可以。4、 安全性高 因锂离子电池正极使用的是锂的氧化物，而无金属锂，故其安全性高。特别是以铝塑膜为容器的聚合物锂离子电池，爆炸伤人的隐患小。1.5 锂离子电池的材料学目前市场上的商品锂离子电池有圆型，方型，扣式以及聚合物锂离子电池的口香糖型等多种外形构造，这些不同形状的锂离子电池基本上都包括以下组成:正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体、绝缘材料、密封材料、电池壳以及一些用于安全保护的附属部件（见图1-8）。其中，正极材料、负极材料和电解液是对锂离子电池性能影响最大的三个主要构件。图1-8 典型的园形锂离子电池的结构示意图Fig 1-8 Structure of lithium-ion battery锂离子电池的发展过程，就是在各种各样、不同种类的锂离子嵌入脱出材料以及能够传导锂离子的“有机电解液或聚合物材料”的不断研制和发明的推动下实现的。有关锂离子电池的研究工作，大部分也集中在这三个领域。经过十多年的研究开发，锂离子电池的电极材料和电解液的种类得到极大的丰富，许多不同结构、不同性质、不同类别的无机和有机化合物被考虑应用于锂离子电池。1.5.1 电解液锂离子电池采用溶有锂盐的非质子有机溶剂为电解液。由于有机电解液参与负极表面SEI膜的形成，因此对电池性能的影响重大。作为锂离子电池的电解液，需满足以下几个基本条件： 化学稳定性好，电化学窗口宽；电导率高；与负极材料适配性好，并能形成稳定SEI膜；工作温度范围宽（-4060）；价格低廉，材料易得；无毒，无污染。锂离子电池有机电解液由有机溶剂、锂盐、添加剂组成。A、 溶剂对溶剂的要求是19(1)凝固点低;(2)沸点高;(3)粘度低;(4)锂盐在其中的溶解度高;(5)极性强、介电常数高;(6)锂离子在其中可适当溶剂化;(7)化学、电化学稳定性好;(8)无毒或低毒:(9)价格便宜。一般而言，单一组分的有机溶剂难于兼具以上要求，为获得尽可能高的电导，常采用二元或多元组分溶剂,以达到上述要求。例如EC（碳酸乙烯酯）, PC（碳酸丙烯酯）的优点是高沸点、高介电常数，缺点是粘度过高，而DMC（碳酸二甲酯）, DME（碳酸甲乙酯）具有低粘度的优点，但缺点是沸点低、介电常数低，因此，将EC+DMC或PC+DME混合则可得到多种要求兼顾的溶剂。表1-1是常见的锂离子电池有机溶剂的物理性质。表1-1常见锂离子电池有机溶剂的物理性质Table I一I Physical properties of some solvents for lithium ion batteriesSolvent nameAbbreviate Melting point/Boiling point/Viscosity(25)Dieletric constant(25)Ethylene carbonateEC34.52381.9(40)95.3Proylene carbonate PC-492412.5464.4DimethysulfoxideDMSO18.51891.9946.5DimethylformamideDMF-611580.7936.7N-methylpyrrolidinoneNMP-242041.6632DimethylsulfiteDMS-1411260.77(30)22.5TetrahydrofuranTHF-108650.467.391,2-DimethoxyethaneDME-6985.20.457.22-Methyltetrahydrofuran2-MeTHF-75790.466.2DiethylcarbonateDEC-43118.10.7482.82DimethylcarbonateDMC2-4900.583.12B、 溶质锂离子电池电解液中的溶质都是有机或无机锂盐，对于锂盐的要求是:(1)有机溶剂中溶解度高;(2)使电解液满足一定的导电性;(3)良好的化学、电化学稳定性;(4)无毒或低毒;(5)价格便宜。常见的锂盐有LiC1O4, LiAsF, LiPF, LiBF4, LiCFSO, LiN(CFSO)等。其中LiClO4的优点是易于获得且成本低廉，导电性好，循环性能优良，但其强氧化性使之和有机溶剂混合带来不安全因素: LiAsF的优点是导电性良好，但为致癌物; LiCFSO稳定性较好但导电性较差; LiPF导电性良好，抗氧化能力也不错，但是对温度及水敏感。综合考虑各方面因素，目前商品锂离子电池多数采用LiPF/EC+DMC等电解液体系1。聚合物电解质（polymer electrolyte） 除了有机液态电解液应用于商品化锂离子电池之外，聚合物电解质也逐步走向成熟，部分聚合物锂离子电池也己经开始商品化生产20。聚合物电解质包括含有液体增塑剂的凝胶型聚合物电解质和全固态聚合物电解质。适合锂离子电池的聚合物电解质必须满足以下条件18 ：( 1 )聚合物膜加工性能优良;(2)室温电导率高，低温下电导率也较高（约10-3S/cm）;(3)高温稳定性好，不易燃烧;(4)化学稳定性好，不与电极反应;(5)电化学稳定性好，有较宽的电化学窗口;(6)价格便宜。但是，在较宽温度范围内离子电导率高的聚合物至今没有发现，作为妥协产物，产生了凝胶型聚合物电解质，以其制造的锂离子电池除了具有安全性好以外，还具有寿命长、成本低、易于制成电子产品所需要的各种尺寸、形状等特性21。目前研究的聚合物电解质主要有如下几种类型: Dry polymer Electrolyte（干态聚合物电解质）:聚合物掺杂锂盐形成“聚合物锂离子络合物”。由于室温锂离子电导率低（约10-8s.cm-1），难以满足应用要求。 Plasticized Polymer Electrolyte(增塑聚合物电解质)：采用增塑方法，将有机电解质溶液作为增塑剂加入到聚合物基质材料（如PEO聚氧化乙烯22-23，PMMA聚甲基丙烯酸甲酯24-25，PAN聚丙烯腈26-27，PVDF聚偏氟乙烯28-29，聚膦嗪30-31等）形成的网络结构中，并使之固定化。Figure 1-9 Cross-linking model of Plasticized polymer electrolyte.图1-9 凝胶电解质的物理或化学交联模型示意现在凝前电解质的电导率可达10-410-3s.cm-1，已接近液相溶液电导率，能满足实用要求，已进入实际应用（如索尼-SONY聚合物锂离子电池）。 虽然目前已经有商品化生产的凝胶型聚合物锂离子电池，但是还没有完全意义上的全固态锂离子电池电解质。聚合物的研究，特别是在提高室温电导率和改善电解质和电极界面稳定性方面，还有待进一步的深入和发展。自Bellcore（贝尔通讯研究院）公司于1994年率先报道聚合物锂离子电池以来，聚合物电解质的开发受到越来越广泛的关注。目前工作大多集中在进一步提高膜的实用性能（机械性能及电导率）、发展新的制备方法（光、热引发现场聚合）以及揭示导电机理等方面。此外，在电解液中加入添加剂，能提高和改善锂离子电池的充放电性能、循环寿命和安全性。添加剂按其作用可以分为以下四种类型:(1)、用以改善电极SEI（固体电解质界面）膜的形成电位和组成:如加入CO2, SO2以便生成化学性能稳定的SEI膜组成成分Li2CO3, Li2SO3;从而提高充放电性能32-33;(2)、提高电解液导电率:如NH3和一些低分子量胺类化合物能够与锂离子配位，减小锂离子的溶剂化半径，从而有效提高电解液的导电率34; (3)、控制电解液中水和HF酸的含量:如加入锂或钙的碳酸盐，以阻止HF对电极的破坏和对LiPF6分解反应的催化作用35; (4)、改善电池安全性:如加入一些高沸点、高闪点和不燃溶剂，可以提高电池的安全性。目前，电解液方面的工作大多集中在选择添加剂方面，以提高电池首次充放电效率，提高SEI稳定性。1.5.2锂离子电池的负极材料锂电池的负极材料主要是：1）石墨系碳（graphite）石墨为层状结构（如图1-10所示），由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间。 Hexagonal (2H) graphite Rhombohedral(3R，) graphiteFig. 1-10 The structure of Hexagonal graphite and Rhombohedral graphite图1-10 六边形结构石墨和斜方六面体石墨的结构由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性36-38，所以第一次放电的不可逆容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。2）非石墨碳材（如焦碳系，coke）非石墨类碳材料36，38，39包括软碳（部分石墨化碳材料）和硬碳（无序化碳材料）。软碳主要包括石油焦，针状焦，碳微球竺部分石墨化的碳材料，其结构是由微小石墨层的杂乱排列而成，可逆容量小，不可逆电容量很高，充放电变化较大。但是此材料可以在较高的C-rate（倍率）下作充放电，另外此材料的放电曲线较斜，有利于使用电压来监控电池容量的消耗。硬碳为一种非石墨化的碳，是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymer precursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上，但硬碳的不可逆容量损失大。Figure1-11 Three types of carbon 图1-11 三种类型碳结构示意图3） 锡基金属间化合物及覆合物、锡基覆合氧化物负极材料40-43 Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn贮锂脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致循环性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极粉化是一直以来研究的重点。近年来，人们发现将Sn均匀的分布在对锂惰性的金属或化合物、覆合物中，可较好地缓冲电极的膨胀，抑制电极粉化问题，从而获得比较好的循环性能。Figure1-12 Model: strong expansions of the “reactant” domains due to lithiation can be buffered by the inactive or less active “matrix” domains, thus keeping the extent of crack formation in the overall multiphase material small. 图1-12 分散于惰性基底是的Sn基化合物模型 九十年代中期，富士公司宣布推出采用锡基覆合氧化物为负极的锂离子电池，尽管最终富士公司并没有实施，但它使锡基覆合氧化物材料成为90年代末期负极开发的焦点。尽管Sn基覆合氧化物反应原理如下式。2Li+ + SnO + 2e Li2O + Sn nLi+ + Sn = LinSn（n4.4）4）过渡金属氮化物（Li-M-N，M=Co，Ni，Cu等）负极材料445）金属氧化物类负极材料37尖晶石型LiLi1/3Ti5/3O4 Li4Ti5O12+3 Li+ = Li7Ti5O12153 正极材料正极材料的要求18： 嵌锂反应Gibbs自由能较负 高嵌锂电位 分子量小、嵌锂量大 高比容量 锂的扩散系数较大 高功率密度 嵌脱锂过程中材料结构变化较小 长循环寿命 材料制备简单 易实现工业化生产 化学稳定性好、无毒、廉价-环境友好表1-2 几种常用正极材料性能对照表Table 1-2 Comparison of characteristics of cathode materials 种类LiCoO2LiNiO2LiMn2O4能量密度，mAh/g开发阶段135-145135-180110-120实用阶段135-150未进入实际应用90-120热安定性稍安定较不安定不安定安全性覆杂设计覆杂设计简单储量稀少尚可丰富价格高中低合成困难度容易合成难合成难电池性能佳尚可（实际差）差工作电压，V3.7-4.13.6-4.03.8-4.3 在正极材料部分，钴酸锂(LiCoO2)、锂镍氧(LiNiO2) 及尖晶石锂锰氧(LiMn204)三种较为常见，其中以钴酸锂电池性能较好,但价格是这三者中最贵的，而镍酸锂的性能较钴酸锂的性能差，价格稍为便宜，至于尖晶石锂锰氧电池其电池性能是三者中最差的，但价格却是最便宜的。 在结构方面，钴酸锂和锂镍氧化物具有极为相同的构造，均可视为类似-NaFeO2的层状结构，而尖晶石锂锰氧化物则是类似尖晶石构造。由于三种锂金属氧化物构造的不同，具有尖晶石构造的锂锰氧化物在充放电下的结构安定性较佳，大的放电速率与放电深度下最为稳定，较不易崩溃而使结构产生变化。从上表可以看出这三种锂金属氧化物的特性各有优缺点，钴酸锂最为普遍且制造容易，但是原料蕴藏量最少，却是目前商品化电池主要所使用的正极材料。虽然锂镍氧化物的重量能量密度最高，但是其安全性一直无法寻得适当的解决，因此尚未普及化及商业化。锂锰氧化物的价格是最便宜的，蕴藏量也最丰富，若能克服较低的能量密度及高温之热稳定性两个主要问题，可能是未来锂离子电池最可能被大量采用的正极材料。但多年研究的结果并不如人意。1,钴酸锂钴酸锂45为层状结构46，比容量：约140mAh/g，其嵌锂电位高，放电平稳，循环性能好。钴酸锂主要问题：比容量偏低；Co资源匮乏，价格高。2,镍酸锂主要优点：比容量高47；价格较低廉，仅为LiCoO2的1/3镍酸锂存在的问题：大电流充放能力差；结构稳定性差48-53，存在安全隐患54-56，因此很难于工业化应用。搀杂其它金属离子LiNi1-xMxO2，是提高镍酸锂性能的可行性措施。3,锂锰氧化物尖晶石LiMn204（锰酸锂）的优点：资源丰富（约50亿吨）、廉价、材料成本约为LiCoO2的1/10；耐过充性能及电池安全性能好37，57-59。尖晶石LiMn204（锰酸锂）的问题：循环稳定性差（特别在45以上的高温下）；锰的溶解、流失60-69；比容量低：约120 mAh/g，实际商用品只有90 mAh/g左右。4, LiFePO4 （磷酸铁锂）磷酸铁锂是最近几年才出现的一种新型锂离子电池正极材料，为橄榄石型结构，其平均放电电压：约3.4V，比容量：约130 mAh/g（理论比容量170 mAh/g），循环性能较好。 图1-13 磷酸铁锂的结构示意图Fig 1-13 Schematic diagram of Structure of LiFePO4 突出的优点是廉价，存在的问题是大电流放电能力差，放电电压平台偏低。LiFePO4具有Li的可逆嵌入和嵌出行为，最早是由Goodenough研究组70,71,72发现的。 后来由索尼公司的Yamada进行了改进提高，而加拿大蒙特利尔大学提出了在其表面涂覆碳，改善其电子导电性，接着一系列学者对它进行了更为细致的研究，包括美国MIT通过掺杂提高其电子导电性，改善其在电池中的高倍率放电特性等73-82。 作为锂离子的载体，当LiFePO4中全部锂脱嵌时，其理论比容量可为170mAh/g。表面涂覆碳后，在0.2C放电条件下，其实际比容量可达160mAh/g左右，其放电电压平均为3.4V左右（较LiCoO2低0.2-0.3V）。LiFePO4全充电以后进行的热分析表明，其热稳定性非常好，甚至优于LiMn2O4。 然而，LiFePO4的密度仅为3.6g/cm3 ，比LiCoO2低得多。表面涂覆碳后，其密度更呈下降趋势，加上其电位有0.2-0.3V的降低，因此其体积比能量有十分明显的下降，例如，其理论体积比能量仅为1.21Wh/cm3（电压以3.5V计），而LiCoO2为2.79Wh/cm3（电压以3.9V计）。 1.6 锂离子电池正极材料钴酸锂及其研究进展1.6.1 钴酸锂的结构对钴酸锂的研究始于1980年。钴酸锂的晶体结构如下图所示。 图1-14 钴酸锂的晶体结构Fig 1-13 Schematic diagram of Structure of LiCoO2 LiCoO2的六方晶系属于R3m空间群，三价钴占据八面体3a位置，锂离子占据3b位置，氧离子占据6C位置，具有二维层状-NaFeO2型结构，理论容量274mAh/g，实际容量大约:120-140mAh/g，LixCoO2 在x=1时大约为3.9V开路电位，充放电时可逆的 x 范围为0.99-0.5。嵌锂时层状结构收缩，脱锂时膨胀，是目前商业化锂离子电池最为广泛采用的正极材料。合成方法有高温固相反应和低温固相反应。在充电时电位不易超过4.2，以维持可逆的结构83，这限制了材料的容量。采用溶胶凝胶法制备材料时加入有机酸作为载体可以改善粒子的大小和结构的均一性；由于羧基上的氧和锂与钴结合，保证粒子的尺寸是纳米级；锂与钴在原子级别上发生反应，在低温即可得到均匀的材料。采用溶胶凝胶方法得到的材料容量可以达到 150mAh/g,循环10次后在140mAh/g以上84。 1.6.2钴酸锂的热稳定性 全放电状态的钴酸锂是热稳定的。但处于充电状态的钴酸锂一般处于介稳定状态，当温度高于200时，会发生如下反应。释放出氧。 Li0.5CoO2- 0.5LiCoO2 + 1/6 Co3O4 + 1/6 O2对于化学脱锂的Li0.49CoO2,放热反应从190起始发生.它对应于从层状结构R3m向尖晶石Fd3m的转变;而不是氧的释放.与电解液(EC/DMC 的1mol/L LiPF6)的反应有2个明显的放热峰,一个峰位于190,对应于溶剂在活性的正极表面的分解;另一个峰起始于230,对应于电解质与Li0.49CoO2分解产生的O2的氧化反应.至于放热量与Li0.49CoO2量的关系目前存在两种结果:其一是无关85,另一为基本成正比,并且还与电解质盐的浓度及种类有关86。在较高温度下的自放电与热稳定性有关,主要是因为涉及结构的变化.例如,层状LiCoO2可转变为六方尖晶石LiCoO2,其活化能为81.2kj/mol.该结构制备增加内部应变,减少锂离子沿c轴发生连续迁移的距离87。1.6.3钴酸锂的电化学性能锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元。 Li1-xCoO2在X=0.5附近发生可逆相变,从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的,并伴随晶体常数的细微变化88。当X0.5时, Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定,会发生失氧反应;同时, CoO2不稳定,容量发生衰减,并伴随钴的损失.该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面,导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质。因此x的范围为0X0.5,理论容量为156mAh/g。在此范围内,电压表现为4V平台,典型钴酸锂的放电曲线如图1-15。图1-15 钴酸锂的放电曲线Fig 1-13 Discharge curve of LiCoO2 当LiCoO2进行充电时,会生成新的结构。例如,在4.5V时生成一种目前结构还不清楚的中间相O1a,在4.8V(Li1-xCoO2中的x位于0.9-1.0之间)左右形成终相(terminal)O1（CdI2型单层六方结构）89。高温合成的LiCoO2具有比较规则的层状结构,在Li1-xCoO2中, 0X0.25范围内是六方晶系和单斜晶系两相共存,六方晶系单一相的组成是0.25X0.75(X=0.45时出现单斜晶系), 0.75X1.0又是两相共存。LiCoO2在充电过程中晶格常数和晶体变化如图1-1690。图1-16过充电过程中钴酸锂正极材料中出现的新相和相转化(1/8C电流充电，从3.5-5.2V,钴酸锂材料来源于美国FMC公司)Fig 1-16 New phase and phase transaction in charging process of LiCoO21.6.4 钴酸锂的合成钴酸锂的合成方法有高温合成法91，凝胶溶胶法92，喷雾分解法93，沉降法94，冷冻干燥法旋转蒸发法95，超临界干燥法96，喷雾干燥法97等多种，也归为高温，低温和软化学合成法三种类型。1) 高温固相合成技术98，高温固相合成法，是以锂盐与钴款或氧化物为原料，按Li/Co的摩尔比为1:l配制，在700-900下，空气氛围中灼烧而成，烧结时间长达24-48小时，该法制得的粉末粒度大，粒度分布范围广，形貌也不规整。而粉末的颗粒度大小、比表面等决定了钴酸锂(LiCO2)作为锂离子电池正极材料使用的电化学性能的优劣。 高温固相合成技术一般是以Li2CO3，CoCO23为原料,按nLi:nCo（摩尔比）为1：1配制，在700-900下，空气氛围灼烧而成，也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱体99，在350-400下进行预处理，再在空气中于700-800下加热，合成之前的预处理工艺也能使晶体的生长更加完美，从而获得具有高结晶度的LiCoO2，提高了其循环寿命，实际容量可达150 mAh/g。 高虹等100用自制的碱式碳酸钴和碳酸锂固体高温固相反应制得LiCoO2，考察了反应，反应时间的影响之后指出；用该法合成LiCoO2，反应温度宜选择在800-900之间，反应时间宜选择在3-13小时，nLi:nCo=1。实验还表明：反应时间和反应温度对产物结构有较大的影响。随着反应温度的升高，产物的结晶度趋于完整；随着反应时间的延长，产物的晶型也趋于完整；但是反应时间越长，对产物晶粒表面微细结构的破坏程度也越大。 刘人敏等101采用碱式碳酸钴2CoCO33Co(OH)23H2O与 Li2CO3按 nLi:nCo=1充分混合后进行固相热合成制备LiCoO2。该文对材料合成的机理进行了报道，用热重分析法并配合中间产物及最终产物的物相鉴定研究了LiCoO2合成过程的机理及产物的结构和性能。该过程分两步进行：300之前为碱式碳酸钴的热分解，高于300以后为碳酸锂的分解和LiCoO2的合成，在650以上LiCoO2已基本形成，900产物晶型结构生长完好。并且，还指出合成过程碳酸盐分解产生的CO对Co+2氧化成Co+3有一定的影响。 TNohma等102用碳酸锂和CoCO3为原料，850加热20小时制得LiCoO2粉末。其放电容量达150 mAh/g，并且该文还比较了在空气氛围和氧气氛围下合成的LiCoO2的放电容量。结果显示，在氧气氛围下，LiCoO2的比容量有所提高，这与刘人敏的分析结果一致。唐致远等103将碳酸锂和CoCO3按nLi:nCo=1混合，在700-900空气氛围中焙烧制备LiCoO2，以碳电极为负极，LiCoO2为正极组装了聚合物锂离子电池，充放电测试结果表明与液态锂离子电池性能相近，首次充放电效率在80%以上。2),低温合成技术 低温合成技术相对于高温合成技术而言是指前期的合成温度较低或经软化学处理，后期高温合成所需的时间较短而已。包括低温固相合成法，低温熔溶盐法，溶液共混法，喷雾干燥法，沉淀法和溶胶-凝胶法（Sel-gel）等。 低温固相合成法104是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400，保温数日，以生产单相产物。此法合成的钴酸锂LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石中间体结构。 低温熔溶盐法：C.H.Han等105用0.6 LiCl-0.4 Li2CO3的混合物作锂源，兼作助熔剂（该混合物的熔点为506），与CoCl2 6H2O混合研磨后，在110干燥24小时，550-900高温灼烧，用蒸馏水和醋酸溶液洗涤高温产物，120干燥2小时。结果发现：以nLi:nCo=1，800灼烧24小时的体系最佳，所得为单一相LiCoO2。电化学测试表明：首次放电容量超过150 mAh/g，实验电池测试循环40次后，比容量仍在110 mAh/g以上。 溶液共混法：R.Yazami 等106将醋酸钴颗粒加入到醋酸锂溶液中剧烈搅拌，干燥，550灼烧2小时以上制得LT- LiCoO2粉末，与用Li2CO3和CoCO3为原料，800以上灼烧制得的HT- LiCoO2相比，LT- LiCoO2具有较窄的粒度分布（LT- LiCoO2为1m，HT- LiCoO2为5m）和较大的比表面积（分别为13.2m2/g和0.63m2/g）。分别以C/5，C/2，1C，2 C率放电，LT- LiCoO2比HT- LiCoO2的平均电势低的趋势很明显。1.6.5 钴酸锂的改性尽管钴酸锂循环性能比其它正极材料优越，但是仍会发生衰减。透过电镜（TEM）可以明显观察到LiCoO2在3.5V-4.35V间循环时受到不同程度的破坏,如产生严重的应变,缺陷密度增加和粒子发生偶然破坏产生的应变导致两种类型的阳离子无序;八面体位置的缺陷和部分八面体结构转变为尖晶石四面体结构1。因此,对于长寿命需求的空间探索而言还待进一步提高循环性能.同时,研究过程发现, LiCoO2经过长时间循环后,从层状结构变为立方尖晶石结构,特别是位于表面的粒子107.另外,降低钴酸锂的成本和提高在较高温度(65)下的循环性能也是目前研究的方向之一.采用的方法主要有掺杂和包覆.1， 掺杂改性LiCoO2材料的改性主要是掺杂Al，Ni，Mn，Sn，P，V 等元素，提高嵌锂的可逆性或结构的稳定性以及通过酸洗引入氢离子改善电极的导电性等等。引入V元素可以提高电极的可逆性；二价钙的引入产生1个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，从而改善导电性；引入元素磷改善快速充放电能力并提高循环寿命；一般，引入的阳离子半径小于钴离子时有利于提高电极电位，放电容量甚至可以达到LiCoO2的理论值。-LiAlO2的结构与LiCoO2的类似，三价铝离子和三价钴离子半径接近（0.054nm和0.055nm），配位数均是6。因此LiAlxCo1-xO2固溶体可以在宽广的范围内存在，而且铝取代钴可以降低成本，但是作为惰性元素取代量不易太高以保持容量108。LiAlxCo1-xO2材料在X=0.1-0.3 时是单相的具有R3m空间群结构，在4.5-2.5V,1Ma/cm2,在x=0.15 时可逆容量为160mAh/g,10个循环后为140m5Ah/g。在研究用离子交换技术制备的具有-NaFeO2结构的LiFexCo1-xO2电极性能时发现铁取代的效果是提高了充电电压，降低了电化学容量，随着取代量的增加这种影响更加明显109。Al以其在地壳中的储量丰富而被首选作LiCoO2材料的掺杂元素。W.S.Yoon等110用溶胶-凝胶法，以丙烯酸作螯合剂，Co(CH3COO)24H2O，Li(CH3COO)2H2O,Al(NO3)39H2O为原料,HNO3调pH=2左右,干燥，400预热1小时后，800灼烧24小时制得 LiAlyCo1-yO2覆合物。比较LiCoO2和LiAly0.25Co0.75O2的充放电和循过程后,发现加入Al 后,在Li+脱嵌过程中,的空间结构发生了较大扭曲,充电电压有所提高,但其容量衰减较快,循环性较差。S.T.Myung 等111用乳化干燥法，以Li NO3,Co(NO3)26H2O和Al(NO3)33H2O为原料，900灼烧24小时得系列覆合物LiCo1-yAlyO2（x=0.1,0.2,0.3）。结果发现只有x=0.1的覆合物开路电压比掺杂前的LiCoO2略高，化学扩散系数也高于掺杂前的LiCoO2，但其容量都较掺杂前的LiCoO2要低，且随x值的增大，降低值也就越明显。C.Julien等112用LiOH、-LiAlO2和Co3O4为原料，固相反应，在氧气流作用下，450灼烧8小时后，再在750下灼烧15小时制得掺Al的LiCoO2。实验表明掺Al后的LiCoO2性能并未有所改进。由此可见，尽管Al资源丰富，但改进LiCoO2的性能上却显得能力有限。采用铝进行掺杂主要考虑如下因素：（1）铝便宜，毒性低，密度小；（2）-LiAlO2与LiCoO2的结构相类似，且Al3+（53.5pm）和Co3+（54.5pm）的离子半径基本上相近,能在较大范围内形成固熔体LiAlyCo1-yO2;(3)Al的掺杂可以提高电压;(4)掺杂后可以稳定结构,提高容量,改善循环性能.可以采用丙烯酸作为载体的溶胶-凝胶法制备掺杂的LiAlyCo1-yO2 113,但是掺杂量的多少及相应的热处理温度对电化学性能有明显影响.当热处理温度为600时,容量和循环性能均较更高温度处理所得的产品的性能要好114.当温度过高时,易生成内部结构缺陷和残留有Co4+. LiAl0.15Co0.85O2初始容量达160mAh/g.10次循环后主体结构无明显变化.与此同时, LiAl0.25Co0.75O2的放电峰同Li0.5CoO2相比有明显提高,且产热量有明显降低115。C.Julien等116也研究了在LiCoO2中掺杂B元素。同掺Al元素一样，采用固相反应法，以LiOH、LiBO2(或B)和CoO(或Co3O4)为原料分阶段灼烧制得掺B系列覆合物LiCo1-yByO2（x=0.35,0.25,0.15,0.05），其容量都在130mAh/g以上，循环性能良好。LiCo0.85B0.15O2覆合物在充放电循环100次后,容量仍在125mAh/g以上。硼离子的掺杂主要降低极化，减少电解液的分解，提高循环性能117。如掺杂硼后可逆容量大于130mAh/g。掺杂量为10%，100次循环后容量还在125mAh/g以上。镁离子的掺杂对锂的可逆嵌入容量影响不大，而且也表现良好的循环性能。这主要是镁掺杂后形成的为固溶体，而不是多相结构。通过7LiMAS-NMR联用的方法，观察到镁掺杂后的相结构存在缺陷：氧空位和中间相Co3+118，119用燃烧法将一定量的锂，钴，镁的销酸盐充分混匀后，再与一定量的尿素混合，700灼烧3小时，剧烈燃烧后得到掺镁的覆合物LiCo0.5Mg0.5O2,其首次放电容量超过140mAh/g。用Cr取代制备的LiCo1-yCryO2 (0.0y0.20)为六方形结构,随Y的增加,由于Cr3+的离子半径大于Co3+,晶体常数a和c增加.循环伏安法表明,当y=0.05和y=0.10时, Li1-x (Co1-yCry)O2在x=0.5时发生的相变得到抑制;对于给定的x值,y=0.05时的电压高于y=0.10时的电压.增加Cr的含量,可减少能发生可逆脱嵌的锂量.y=0.05和y=0.10时不理想的循环性能可能归结于层状结构中存在的阳离子无序120。2,钴酸锂的包覆改性在改善LiCoO2的结构稳定性方面，已经有过很多的研究121-124，认为表面包覆金属氧化物的方法对正极材料表面进行修饰是最为可靠的改性技术之一125-1