第六章 电化学.doc

电化学第六章 电化学本章分电解质溶液、可逆电池、电解与极化三部分，研究了电能与化学能之间的相互转化及其规律。其中电解质溶液作为电能与化学能之间相互转化时必不可少的中间介质而被最先研究，应重点掌握其导电性质。可逆电池是本章的重点和核心内容，应重点掌握可逆电池与反应的互译、电池电动势的计算、测定和应用等。对电解和极化内容作一般了解即可。一、电解质溶液1电导 2摩尔电导 3.离子的迁移数 对阳离子有：阳极 n(先)+n(下)=n(后)+n(迁); 阴极 n(后)+n(上)=n(先)+n(迁)t+= n(迁)/ n(下); 或 t+= n(迁)/ n(上)n(先) 指原先溶液中的物质的量；n(后)指后来溶液中的物质的量。n(下)、 n(上)指电解的物质的量。n(迁)指迁移的物质的量。4离子独立运动 5. 活度和活度系数：（1）定义： （2）在稀溶液中活度系数的计算： 二、可逆电池1可逆电池热力学 Ey=lnKy 2可逆电池电动势的计算 E=Ey E+= 3浓差电池浓差电池总的作用是一种物质从高浓度向低浓度“转移”。对于无液接电势或已用盐桥消除了液接电势的浓差电池，如电池反应为：A(a1)A(a2)则 对于有液接电势(El)的浓差电池，其电池的电动势(E有)为：三、电极的极化1分解电压使电解质溶液连续不断发生电解所必须的最小电压叫做分解电压。2超电势有电流流过时电极电势与平衡电极电势的偏差为超电势 3金属的电沉积电解时，阳极上总是能够发生氧化的各电极反应中极化电极电势最低的反应优先进行，阴极上总是能够发生还原的各电极反应中极化电极电势最高的反应优先进行。四、习题7-3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g，求AgNO3溶液中的t(Ag+)和t(NO3-)。解：阴极区正离子减少的物质的量等于负离子迁出阴极区的物质的量又等于负离子所携代的电量阴极区减少的物质的量=NO3-迁出阴极区的物质的量= NO3-所携代的电量 t(Ag+)=0.474或 n(后)+n(上)=n(先)+n(迁) n(迁)= n(上)+n(后)-n(先)=（1.15-0.605）/MAgtAg+= n(迁)/ n(上)=0.4747-5用铜电极电解CuSO4水溶液。电解前每100g溶液中含10.06gCuSO4。通电一定时间后，测得银电量计中析出0.5008gAg，并测知阳极区溶液重54.565g，其中含CuSO4 5.726g。试计算CuSO4溶液中的t(Cu2+)和t(SO4-)。解：通过的总电量： 通电前阳极区CuSO4的物质的量通电后阳极区CuSO4的物质的量增加的物质的量阳极区增加的量为SO-4迁进的量。所携代电量mol t+ =0.290或 n(先)+n(下)=n(后)+n(迁) n(迁)= n(下)+n(先)-n(后)=moltAg+= n(迁)/ n(下)=2 /=0.2907.6在一个细管中，于0.03327moldm-3的CdCl3溶液的上面放入0.073moldm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流自上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25下，CdCl3溶液中的t（Cd3+）和t（Cl-）。解： t- =0.5677.9已知25时，m（NH4Cl）=0.012625Sm2mol-1，tm（NH4+）=0.4907。试计算m（NH4+）及m（Cl-）。解： m（NH4+）=0.012625Sm2mol-10.4907=6.19510-3 Sm2mol-1 m（Cl-）=0.012625Sm2mol-1(1-0.4907)=6.43010-3 Sm2mol-17.18 25时碘酸钡Ba(IO3)2在水中的溶解度为5.4610-4moldm-3。假定可以应用德拜-休格尔极限公式，试计算该盐在0.01moldm-3CaCl2溶液中的溶解度。解：（1）先求Ba(IO3)2在25时的Ksp , c1=5.4610-4moldm-3 moldm-3 (2)设Ba(IO3)2在0.01 moldm-3的CaCl2溶液中溶解度为c （3）用逐步近似法求c令 moldm-3 令 令 可得 7.19 电池Pb|PbSO4(s)|Na2SO410H2O饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg在25时电动势为0.9647V，电动势的温度系数为1.7410-2VK-1。（1）写出电池反应；（2）计算25时该反应的rGm、rSm、rHm，以及电池恒温可逆放电时该反应的Qr,m。解：（1）电池反应：（2） 7-20电池PtH2（101.321kPa）HCl（0.1molkg-1）Hg2Cl2（s）Hg电动势与温度的关系式为E/V=0.094+1.88110-3T/K-2.910-6(T/K)2（1）写出电池反应；（2）计算25该反应的吉布斯函数变rGm、熵变rSm、焓变rHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的热QR,m。解:（1）电池反应： （2）25时 7-21电池AgAgCl（s）KCl溶液Hg2Cl2（s）Hg的电池反应为Ag + 1/2Hg2Cl2（s）=AgCl（s）+ Hg已知25时此电池的rHm=5435Jmol-1，各物质的规定熵Sm/Jmol-1K-1分别为：Ag（s），42.55；AgCl（s），96.2；Hg（l），77.4；Hg2Cl2（s），195.8。试计算25时电池的电动势及电动势的温度系数。解： 31.浓差电池 PbPbSO4(s)CdSO4(b1, 1)CdSO4(b2, 2)PbSO4(s)Pb其中b1=0.2molkg-1, 1=0.1;b2=0.02 molkg-1, 2=0.32。已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t(Cd2+)=0.37。（1）写出电池反应；（2）计算25时液体接界电势E（液接）及电池电动势E解：（-）Pb +SO42-(b1) PbSO4(s)+2e(+) PbSO4(s)+2e Pb(s)+SO42-(b2)SO42-(b1) SO42-(b2)7.35 电池SbSb2O3(s) 某溶液饱和KClHg2Cl2(s)Hg在25，当某溶液为pH=3.98的缓冲溶液时，测得电池电动势E1=0.228V；当某溶液换成待测pH的缓冲溶液时，测得电池的电动势E2=0.3451V。试计算持测溶液的pH值。解：(-)2Sb+3H2O Sb2O3+6H+6e(+)3Hg2Cl2+6e 6Hg+6Cl-39.已知25时Ey(Fe3+/Fe)=-0.036V, Ey(Fe3+Fe2+)=0.770V。试计算25时电极Fe2+Fe的标准电极电势Ey(Fe2+Fe)。解：Fe3+3e Fe (1) G1=-3FE(Fe3+/Fe)Fe3+e Fe2+ (2) G2=-FE(Fe3+/Fe2+)(1)-(2)Fe2+2e Fe (3)7.40已知25时AgBr的溶度积Ksp=4.8810-13, Ey(Ag+Ag)=0.7994V,EyBr2(l)Br-=1.065V。试计算25时（1）银-溴化银电极的标准电极电势EyAgBr(s)Ag； (2) AgBr(s)的标准生成吉布斯函数。解：(1) AgBr(s) Ag+ + Br- Ag -e Ag+ AgBr +eAg +Br- Ey=E+=Ey+E-=-0.7283+0.7994V=0.0711V (2) Ag(s) +Br2 AgBr(s)(-) Ag +Br- -e AgBr (+) (1/2)Br2 +e Br- =-F()7.41 25用铂电极电解1moldm-3的H2SO4。（1）计算理论分解电压；（2）若两电极面积均为1cm2，电解液电阻为100，H2(g)和O2（g）的超电势与电流密度J的关系分别为：H2(g)/V=0.472+0.118 lg(J/Acm-2)O2(g)/V=1.062+0.118 lg(J/Acm-2)问通过的电流为1mA时，外加电压为若干。解：（1）电解反应为H2O(l)=H2(100kPa)+1/2O2(100kPa)理论分解电压既是氢氧燃料电池的电动势E=1.229V（2）电流密度 南大习题4.用银电极来电解AgNO3水溶液，通电一定时间后阴极上有0.078g的Ag（s）析出，经分析知道阳极部含有AgNO3 0.236g，水23.14g。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO3 0.00739g，试求Ag+和NO3-的迁移数。解： 阴极 5. 在298K时用Ag+AgCl为电极，电解KCl的水溶液，通电前溶液中KCl的质量分数为1.494110-3，通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中KCl的质量分数为1.940410-3。串联在电路中的银库仑计有160.24mg的Ag沉积出来，求K+，Cl-的迁移数。解：阴极区增加的是正离子迁入的，通电后120.99克的阴极溶液中含KCl重量。 阴阳极区增加的物质的量是正离子迁入出的物质的量 6.在298时电解用Pb(s)作电极的Pb(NO3)2溶液，该溶液的浓度为每1000g水中含有Pb(NO3)2 16.64g，当与电解池串联的库仑计中有0.1658g银沉积后就停止通电。阳极部溶液质量为62.50g，经分析含有Pb(NO3)2 1.151g，计算Pb2+的迁移数。解： 阳极区增加的物质的量是负离子迁入出的物质的量 7. 以银为电极通电于氰化银钾（KCN + AgCN）溶液时，银（Ag）在阴极上析出。每通过1mol电子的电量，阴极部失去1.40mol的Ag+和0.80mol的CN-，得到0.60mol的K+，试求：（1）氰化银钾络合物的化学式；（2）正、负离子的迁移数。解：（1）每通过1摩尔电子的电量，必然沉积出1摩尔的Ag。即阴极上有1摩尔的Ag+变成Ag，而使阴极区减少了1摩尔的Ag+但实验测得阴极区失去了1.4摩尔的Ag+，还必须有0.4摩尔的Ag+以络合物负离子的形式移出阴极区，移向阳极区；另有0.8摩尔CN-的和0.4摩尔的Ag+一同移出，说明离子组成必然为Ag(CN)2-。(2) 8. 在298K时，用铜电极电解铜氨溶液，已知溶液中每1000g水中含CuSO41.596g，NH317.0g，当有0.01mol电子的电量通过以后，在103.66g阳极部溶液中含有2.091gCuSO4，1.571gNH3，试求（1）Cu(NH3)x2+离子中的x值；（2）该络合物离子的迁移数。解：所形成的络离子是Cu(NH3)x 2+，从阳极区迁出的也是这种离子，只要是能算出每迁出一摩尔的Cu2+同时迁出多少摩尔NH3的即可 或：阳极区增加的物质的量是负离子迁入出的物质的量 每迁出1摩尔的Cu2+需要通过2摩尔个电子。Cu2+的物质的量为随Cu2+一起迁出的NH3的物质的量 11. 某电导池内装有两个直径为4.010-2m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12m。若在电导池内盛满浓度为0.1moldm3的AgNO3溶液，施以20V电压，则所得电流强度为0.1976A。试计算电导池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。解： 12. 273.15K时在（1）、（2）两个电导池中分别盛以不同液体并测其电阻，当在（1）中盛Hg(l)时，测得电阻为0.99895（1是273.15K时，截面积为1mm2、长为1062.936mm的汞柱的电阻）；当（1）和（2）中均盛以浓度约为3moldm-3的H2SO4溶液时，测得（2）的电阻为（1）的0.107811倍；若在（2）中盛以浓度为1.0moldm-3的KCl溶液时，测得电阻为17565。试求： （甲）电导池（1）的电导池常数。（乙）在273.15K时，该KCl溶液的电导率。解：(1) (2) 13. 291K时，已知KCl和NaCl无限稀释摩尔电导率m分别为129.6510-4和108.6010-4Sm2mol-1,K+和Cl-的迁移数分别为0.496和0.397，试求在291K和无限稀释时（1）KCl溶液中K+和Cl-的离子摩尔电导率。（2）NaCl溶液中Na+和Cl-的离子摩尔电导率解：(1) (2) 15. 298.15K时测得SrSO4饱和溶液的电导率为1.48210-2Sm-1，该温度时水的电导率为1.510-4Sm-1。试计算在该条件下SrSO4在水中的溶解度。解：溶液的浓度很稀mc=5.266molm-3SrSO4在水中的溶解度为mM=5.26610-4molkg-1183.710-3kgmol-1=9.6710-519. 298K时在某一电导池中充以0.01moldm-3的KCl溶液（已知其电导率为0.14114Sm-1），测得其电阻为525。若该电导池内充以0.10moldm-3的NH.3H2O溶液时，测得电阻为2030，已知此时水的电导率为210-4Sm-1，试求（1）该NH3H2O溶液的电离度。（2）若该电导池内充以纯水，电阻应为若干？解：查表 或：（2）第八章南大5. 电池Zn（S）ZnCl2（0.05molkg-1）AgCl（s）+Ag（s）的电动势E=1.015-4.9210-4（T/K-298）V试计算在298K当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的rGm、rHm、rSm和此过程的可逆热效应QR。解：E=1.015-4.9210-4(T-298) 当T=298K时 6. 一个可逆电动势为1.07V的原电池，在恒温槽中恒温至293K。当此电池短路时（即直接发生化学反应，不作电功），有1000C的电量通过。假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作体系时总的熵变化。如果要分别求算恒温槽和电池的熵变化。还需何种数据？解：当电池不作电功时 恒温槽电池的熵变按可逆放电时计算Qr=rHm+zFE S总=S体+S槽=如果要分别求算电池和恒温槽的熵变，必须求出rHm或知道才行。10. 试设计一个可逆电池，使其中进行下述反应 Fe2+(a1)+Ag+(a2)=Ag(s)+Fe3+(a3)（1）写出电池的表示式（2）计算上述电池反应在298K，反应进度为1时的平衡常数Ky。（3）若将过量的银粉加到浓度为0.05molkg-1的Fe(NO3)3溶液中，求当反应达到平衡后Ag+的浓度为多少？（设活度系数均为1）解 ：(1) Pt,Fe2+(a1),Fe3+（a3） Ag+(a2),Ag（2）Ey(Ag+,Ag)=0.799V, Ey(Fe3+,Fe2+)=0.771V Ey （3）Fe2+ + Ag+= Ag(s)+ Fe3+开始 0 0 过量 0.05molkg-1平衡 x x (0.05-x) molkg-1 11.试设计一个合适电池判断在298K时，将金属银插在碱溶液中，在通常的空气中银是否会被氧化？（空气中氧的分压为0.21py）。如果在溶液中加入大量的CN-，情况又怎样？已知: Ag(CN)2-+eAg(s)+2CN- Ey=-0.31V解：在碱液中(-)Ag (s)+ 2OH-(a) Ag2O(s) + H2O(l) + 2e Ey (Ag2O,Ag)=0.344V,(+)1/2O2(g)+ H2O(l) + 2e 2OH-(a) Ey (O2,OH-)=0.401V Ag (s)+ 1/2O2(g) Ag2O(s)Ey=0.401-0.344=0.057V 能氧化若在溶液中加入大量的CN-,再比较E0(Ag(CN)2-,Ag)=-0.31V,还原电位相距越远越易组成氧化还原电对，此时溶液将发生下述反应。2Ag(s) + 1/2O2(g) + 4CN-(a1) + H2O(l) 2Ag(CN)2-(a2)+ 2OH-(a3)Ey1=0.401+0.31=0.711V Ey1E这时Ag被络合成Ag(CN)2-，而不能生成氧化银。14. 根据下列在298K和py下的数据，计算HgO（s）在该温度时的离解压。（1）下述电池的Ey=0.9265VPt,H2(py)NaOH(a=1)HgO(s)+Hg(l)（2）H2（py）+1/2O2（py）=H2O(l) rHym=-285.85kJmol-1（3）298K时下列物质的摩尔熵值化合物 HgO（s） O2（g） H2O（l） Hg（l） H2（g）Sym/JK-1mol-1 73.22 205.1 70.08 77.4 130.7解：Pt,H2(py)NaOH(a=1)HgO(s)+Hg(l)(-) H2(py)+2OH-(aq)2H2O(l)+2e(+)HgO(s)+H2O(l)+2eHg(l)+2OH-(aq)H2(py)+HgO(s)Hg(l)+H2O(l) (1)rGy1H2（py）+1/2O2（py）=H2O(l) (2) rHym=-285.85kJmol-1 rSy2=70.08-1/2205.1-130.7 JK-1=-163.17JK-1mol-1rGy2mol-1HgO(s)=Hg(l)+1/2O2(g) (3)Gy3=Gy1-Gy2= 15.在273318K范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：（1）Cu(s)+Cu2O（s）NaOH（aq）HgO（s）+Hg(l)E=461.7-0.144（T/K-298）+0.00014(T/K-298)2mV（2）（Pt）H2（p）NaOH（aq）HgO（s）+Hg(l)E=925.63-0.2948（T/K-298）+0.00049(T/K-298)2mV已知H2O（l）的fHym=-285.85kJmol-1。fGym=-237.19kJmol-1，试分别计算HgO（s）和Cu2O(s)在298K时的fGym和fHym值 。解：根据Nerst方程可得反应（1）2Cu(s)+HgO(s)=Cu2O(s)+Hg(l) E1=Ey1反应（2）HgO(s)+H2(p)=H2O(l)+Hg(l) E2=Ey2由反应（2）T=298K时 Gy2=-zFEy=-296484925.6310-3 kJmol-1=-178.62kJmol-1Gy2=fGym(H2O(l)-fGym(HgO(s) -178.62kJmol-1=-237.19kJmol-1-fGym(HgO(s)fGym(HgO(s)=-58.57 kJmol-1-0.2948+20.00049(T/K-298)mVK-1 Hy2=Gy2+zTFHy2=-178.62+229896484-0.2948+20.00049(T/K-298)10-6 kJmol-1=-195.57 kJmol-1Hy2=fHym(H2O(l)-fHym(HgO(s) -195.57 kJmol-1=-285.85kJmol-1-fHym(HgO(s) fHym(HgO(s)=-90.28 kJmol-1由反应（1）T=298K时 Gy1=-zFEy=-296484461.710-3 kJmol-1=-89.093kJmol-1Gy1=fGym(Cu2O(s)-fGym(HgO(s) -89.093kJmol-1=fGym(Cu2O(s)+58.57 kJmol-1fGym(Cu2O(s)=-147.66 kJmol-1-0.144+20.00014(T/K-298)mVK-1 Hy1=Gy1+zTFHy1=-89.093+229896484-0.144+20.00014(T/K-298)10-6 kJmol-1=-97.37 kJmol-1Hy1=fHym(Cu2O(s)-fHym(HgO(s) -97.37 kJmol-1=fHym(Cu2O(s)+ 90.28 kJmol-1 fHym(Cu2O(s)=-187.65 kJmol-116. 298K时，10molkg-1和6molkg-1的HCl水溶液中HCl的分压分别为560和18.7Pa，试计算下述两电池的电动势的差值。（Pt）H2（py）HCl（10molkg-1）Cl2（py）（Pt）（Pt）H2（py）HCl（6molkg-1）Cl2（py）（Pt）解：(-) 1/2H2(py)-e H+(b)(+) 1/2Cl2(py)+e Cl-(b)(1)1/2H2(py)+1/2Cl2(py) HCl(b=10 molkg-1,a1)(2) 1/2H2(py)+1/2Cl2(py) HCl(b=6 molkg-1,a2)E1=Ey E2=Ey 亨利定律18.已知298K时下述电池的实测电动势为0.0536V，Ag|AgCl（s）|KCl（0.5molkg-1）KCl（0.05molkg-1）AgCl（s）|Ag（s）在0.5和0.05molkg-1的KCl溶液中值分别为0.649和0.812，计算Cl-离子的迁移数。解：（-）Ag(s)+Cl-(0.5 molkg-1)-eAgCl(s)(+) AgCl(s)+eAg+Cl-(0.05 molkg-1)Cl-(0.5 molkg-1)Cl-(0.05 molkg-1) 21.已知298K时,2H2O（g）=2H2（g）+O2（g）反应的平衡常数为9.710-81，这时H2O的饱和蒸气压为3200Pa试求298K时下述电池的电动势E。Pt，H2（py）H2SO4（0.01molkg-1）O2（py），Pt 解：（-） 2H2 (g) - 4e 4H+(+) O2 (g) + 4H+ + 4e 2H2O(l)2H2(py)+O2(py)298KrGym2H2O(l, py)298K (1) (4)2H2O(g, py)298K(2)2H2O(g, 3.2kPa)298K(3)2H2O (l, 3.2kPa)298KGy1=-RTlnKy Gy2 Gy3=0 Gy4rGym=Gy1+Gy2+Gy3+Gy4=-RTlnKy rGym=-zFEy Ey=1.227V22. 计算298K时下述电池的电动势EPb（s）+PbCl2（s）HCl（0.1 molkg-1）H2（0.1py），Pt已知Ey (Pb2+，Pb)=-0.126V，298K时PbCl2（s）在水中饱和溶液的浓度为0.039 molkg-1，设活度系数为1。解：所求电池反应为：(-)Pb+2Cl-(0.1 molkg-1)+2ePbCl2(s)(+)2H+(0.1 molkg-1)+2eH2(0.1py)(1) Pb(s)+2H+(0.1 molkg-1)+ 2Cl-(0.1 molkg-1) PbCl2(s)+H2(0.1py) 为求负极的电极电势设计如下电池： (-)Pb-2e Pb2+(+)PbCl2+2e Pb+2Cl-(2) PbCl2Pb2+2Cl- 23. 已知298K时下述电池的电动势E=0.372V。Cu（s）Cu（Ac）2（0.1molkg-1）AgAc（s）+Ag（s）温度升至308K时，E=0.374V，又已知298K时EyAg+，Ag=0.799V，Ey=0.337V。（1）写出电极反应和电池反应（2）298K时，当电池可逆地输出2mol电子的电量时，求电池反应的rGm，rHm，和rSm。设电动势E随T的变化率有定值。 （3）求醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp。（设活度系数均为1）解：(1) (-)Cu - 2e Cu2+(0.1 molkg-1) Ey=0.337V。(+)2AgAc(s) + 2e2Ag + 2Ac-(20.1 molkg-1)Cu + 2AgAc(s)Cu2+(0.1 molkg-1)+2Ac-(20.1 molkg-1)+2Ag E298=0.372V (2)rGm=-2964840.372kJ=-71.784kJ (3)AgAc(s)=Ag+(a)+Ac-(a)Ag -eAg+(a)AgAc(s)+eAg(s)+Ac-(a)27. 已知298K时浓度为7.0molkg-1的HCl水溶液中，离子的平均活度系数=4.66。该溶液上方HCl（g）的平衡分压为46.40Pa,电极Cl-（aCl-）Cl2（p），Pt的标准电极电势为1.3595V，求该温度下，下述反应的平衡常数Ky。