海水中船舶腐蚀与控制 论文.doc

海水中船舶腐蚀与控制毛士盼南京工程学院 K材料092摘要：船舶长期处于海洋环境中，腐蚀极为严重，因腐蚀导致结构损坏和破坏，严重影响船舶性能和航行安全。论文介绍了船舶腐蚀的主要类型和腐蚀机理，探讨当前船舶防腐蚀所采用的技术。关键词：船舶的腐蚀机理 电化学腐蚀 船舶防腐0 引言船舶由于长期处于盐度较高的海洋环境中，腐蚀极为严重，腐蚀不但能够降低船舶钢结构的强度，缩短船舶寿命，还会增加航行阻力， 降低航速，影响船舶性能和航行安全。因腐蚀导致结构损坏和破坏，财产甚至生命的损失屡见不鲜，可以说船舶腐蚀是影响其寿命的最大的因素之一。腐蚀破损或断裂不仅引起有害物质的泄漏，污染了环境，有时还会引起突发的灾难性事故，危及人类的安全。对船舶来说，防腐防锈始终是困扰人们的一道全球性难题。有关资料显示：日本每年的腐蚀损失占其国民生产总值的4%，美国每年的腐蚀损失达2760 亿美元，而据专家保守估计，我国每年的腐蚀损失至少达到几千亿元人民币。因此，人类要以科学为武器，与腐蚀作斗争。1 船舶的腐蚀类型船舶长期处于海洋环境中，腐蚀极为严重，而腐蚀速度与海水的流动速度、气泡、温度、冲击性以及海水所含微生物等因素都有有极为密切的关系。船体在海水中的腐蚀主要有电化学腐蚀、机械作用腐蚀、生物腐蚀和化学腐蚀几种，其中最主要的是电化学腐蚀，即在腐蚀过程中有微电流产生。 而微生物腐蚀越来越受到重视，成为研究热点。1.1 电化学腐蚀 1.11、电偶腐蚀船上零件只要能构成异金属接触电池, 就会发生电偶腐蚀。这种腐蚀较为普遍, 例如离心泵的叶轮与泵轴, 冷凝器的碳钢壳体与黄铜管子等构成的腐蚀, 即为电偶腐蚀。1.12、氧浓差腐蚀金属零件与含氧量不同的溶液接触, 就会形成氧浓差电池。溶液含氧浓度越高, 电极的电位就越高, 成为阴极, 与含氧浓度低的溶液接触的电极成为阳极, 阳极被腐蚀。例如柴油机气缸套与气缸体下部密封圈处的缝隙, 因冷却水停滞而使氧浓度降低, 此处的金属成为阳极, 与附近氧浓度高的金属(成为阴极)形成氧浓差电池, 发生氧浓差腐蚀。类似的部位还有使用甚少或堵塞的污水管、舱底水管等容易产生沉积物的地方, 一旦腐穿或敲穿, 就有一股黑水流出。 1.13、选择性腐蚀黄铜制件的脱锌、灰口铸铁零件表面的石墨化腐蚀(通常发生在成分分布不均匀的部位, 如生铁材料阀件的内腔在海水的长期腐蚀下, 其中的铁质成分被逐渐吞蚀掉, 仅剩下海绵状的、类似焦炭的疏松多孔物质一石墨)等。1.14、应力腐蚀金属零件在一定的拉应力和特定的腐蚀介质的共同作用下所引起的破裂, 称为应力腐蚀。气缸套和气缸体连接的肩部, 以及那些应力集中的部位, 如加强筋的圆角等处往往会发生应力腐蚀, 应力腐蚀的同时还伴随着裂纹的产生。1.15、海水腐蚀海水中含有较高的盐分, 是一种容易导电的电解质溶液, 是腐蚀性最强的天然腐蚀剂之一。船舶常年航行在海上, 船体外板、螺旋桨和艉轴均与海水接触, 受到严重的腐蚀。此外,柴油机的空冷器、冷却器、空压机的机体、各种海水管等都要与海水接触, 均会受到海水的腐蚀。1.2机械作用腐蚀 机械作用的腐蚀包括腐蚀作用和机械磨损，二者相互加速。其中包括冲击腐蚀，这是由于液体湍流或冲击所造成；空泡腐蚀，高速流动的液体，因不规则流动，产生空泡，形成“水锤作用”，常常破坏金属表面的保护膜，加速腐蚀作用，如螺旋浆、泵轴等处易发生；微振磨捐腐蚀，两个紧接着的表面相互振动而引起的磨捐；应力腐蚀开裂，是在拉伸应力和腐蚀介质作用下的金属金属腐蚀破坏，金属内会产生沿晶或穿晶的裂纹。 1.3生物腐蚀 微生物腐蚀(Microbiologically Influenced Corrosion，简称MIC)是指微生物引起的腐蚀或受微生物影响的腐蚀。许多海洋生物和微生物能吸附于船底、螺旋浆、船舶管路及其他金属结构表面并生长和繁殖。在船舶上已发现和钢铁腐蚀有关的微生物腐蚀主要有：硫酸盐还原菌、铁细菌、氧化硫杆菌、排流感菌、脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属等。其中以硫酸盐还原菌（sulfate reducing bacteria，简称SRB） 的数量最大、范围最广、危害最严重。1.4化学腐蚀 化学腐蚀的特点是：腐蚀反应产物是直接地参与反应的金属，在表面区域生成，无电流产生。一般分为气体腐蚀和在非电解质溶液中的腐蚀两大类。例如钢铁在高温蒸汽中产生的氧化皮，在有机液体中浸泡的破坏等。2 船舶的腐蚀机理2.1 电化学腐蚀机理电化学腐蚀的产生机理主要分为腐蚀电池、浓差电池和微电池3 种: 腐蚀电池是指不同电极电位的金属与导电溶液相接触而使电极电低的金属形成腐蚀, 如干电池、牺牲阳极的阴极保护法等; 浓差电池是指同一金属各部分接触的溶液成分不同造成的腐蚀; 微电池是属内部化学成分、组织、温度、内应力及表面状态等的不同而使各部分在同一溶液中电极电位不同形成的无数微电池腐蚀。从以上分析可以看出, 电化学腐蚀是由于电极电位不同的金属与导电介质同时存在而形成的。对船体而言, 不同电极电位的金属大量存在, 如艏艉柱为铸钢, 螺旋桨为铜, 机械部分为各种合金钢, 同时这些金属都是通过焊接、铆接或者海水导电溶液连接在一起的, 所以电化学腐蚀必然存在。电化学腐蚀的极化反应方程, 即阴极金属表面腐蚀后释放电子的转移过程可表示为: O2+ H2O+ 4e4OH-。如果在金属表面形成致密的涂层则可以有效地将水和氧气隔绝在外, 使上述反应不能进行从而降低腐蚀速度。在船舶轻重载水线之间的钢板、主甲板等, 由于上浪原因而与水结合, 同时氧气供应充足, 上述反应进行充分, 而在船底部分, 特别是在深海区域, 水中氧容量较小, 上述反应进行迟缓, 因此船舶轻重载水线之间的钢板、主甲板较船底腐蚀严重。同理可以解释频繁压水的压载舱与不常压水的压载舱两者之间的腐蚀差异。2.2 机械作用腐蚀机理机械作用的腐蚀包括腐蚀作用和机械磨损，二者相互加速。其中包括冲击腐蚀，这是由于液体湍流或冲击所造成；空泡腐蚀，高速流动的液体，因不规则流动，产生空泡，形成“水锤作用”，常常破坏金属表面的保护膜，加速腐蚀作用，如螺旋浆、泵轴等处易发生；微振磨捐腐蚀，两个紧接着的表面相互振动而引起的磨捐；应力腐蚀开裂，是在拉伸应力和腐蚀介质作用下的金属金属腐蚀破坏，金属内会产生沿晶或穿晶的裂纹。 2.3 微生物腐蚀机理生物腐蚀是由海洋生物的船底附着引起的，这种腐蚀包括化学腐蚀和电化学腐蚀两种。由于海洋生物在船底的附着，破坏了漆膜，造成钢板局部电化学腐蚀；由于微生物的新陈代谢作用，分泌出具有侵蚀性的产物如CO2、NH4OH、H2S等以及其他有机酸和无机酸引起钢板的腐蚀作用等。3 船舶腐蚀常见的腐蚀形态和腐蚀产物船舶、海上平台等处于海洋环境中常见的腐蚀形态有6种：均匀腐蚀，腐蚀作用均匀地发生在整个金属表面，并将逐步地降低金属的各种性能；带有浅坑的不均匀腐蚀，金属表面出现深浅不一的蚀坑；点蚀状态，材料表面出现许多火山口形状、针状或毛孔状的小孔，深度较深，有时甚至发生穿孔；丝状腐蚀形态，一般发生在薄涂层下面，材料遭到局部腐蚀；选择性腐蚀形态，压制或轧制的金属，由于其组织的不均匀性，它的表面上出现的呈层状或带状的腐蚀；腐蚀开裂形态，裂纹由材料表面或内部开始发生的一种腐蚀形态。金属材料在腐蚀过程中的腐蚀产物主要有：氧化皮、风化氧化皮、风化硫鳞皮、锈、浮锈、外来锈、微动磨损腐蚀锈等。4 船舶防腐措施4.1 船舶电化学的防腐4.11 船体、压载舱、舵和螺旋桨的防海水腐蚀措施主要措施阴极保护技术和涂料保护.除螺旋桨一般不用涂料保护外，船体、压载舱、舵的防腐措施是阴极保护技术和涂料保护相互协作，共同防腐.1）阴极保护技术（1）牺牲阳极保护牺牲阳极保护是利用电化学原理，由活泼金属锌铝等在海水介质中与钢铁构成电性连接，使钢铁在总体上成为阴极而得到保护.船舶牺牲阳极主要有锌与锌合金阳极或铝与铝合金阳极，它们有足够负的电位并且很稳定；工作阳极极化小且溶解均匀，腐蚀产物容易脱落；电流效率高等特点.主要应用于船舶船体、压载舱、舵 。牺牲阳极保护的特点：a）初始费用较低，不需要日常监控；b）寿命较短，坞修时需更换，维护费用高；c）航行中阳极失落，会造成船体部分得不到保护；d）通过阳极材料的消耗来提供保护电流；e）安装简便，可直接焊接或用螺钉固定在船壳上；f）阳极发生电流小，只有有限的自调节输出电流的功能；g）安装阳极数量较多，又突出船壳板，增加航行阻力.（2）外加电流保护外加电流保护系统一般有直流电源、辅助阳极、阳极屏蔽层和参比电极四部分构成.辅助阳极作用是使电流从电极经介质到被保护体面，参比电极是用来测量被保护体的电位，并向控制系统传递信号，以便调节保护电流的大小，使结构的电位处于保护范围.采用阴极保护时使金属的腐蚀速度降到允许程度所需要的电流密度值，称为最小保护电流密度.最小保护电流密度是与最小保护电位相对应的，要使金属达到最小保护电位，其电流密度不能小于该值，否则金属就达不到满意的保护.保护电位也不能太高，否则会导致辅助阳极击穿屏蔽层而发生阳极短路，使系统破坏.外加电流保护应用于船体、舵、螺旋桨外加电流保护的特点：a）初始投资较高，需要专业知识，日常监控；b）寿命较长，维护费用相对低；c）保护较好；d）通过外部直流电源提供保护电流；e）工艺要求高，安装较复杂，需在船体上开孔；f）阳极排流量大，可自动调节保护电流输出，使船体电位恒定；g）基本上对航行阻力没有影响.船舶一些部位的保护方式是有选择性的，除了考虑经济性外，还要考虑安全性，压载水舱不采用外加电流保护就是从安全出发.在选择阴极保护时，可以根据具体情况根据阴极保护的特点选择牺牲阳极还是外加电流法.通常，小型船舶或低速船采用牺牲阳极保护，大型船舶或航速较高的船，外加电流系统更为合适。4.1.2 海水管系防腐措施通常在海水吸入总管或海底阀箱处加装防污和防腐蚀电极.海水管系防污系统主要通过外加电流的防污电极和防腐蚀电极来实现，通常防污电极材料用电解铜，通过电解后的铜离子杀灭海水中的微生物.防腐蚀系统通常用纯铁电极或铝电极，或纯铁电极和铝电极同时加用，电解后的铁/铝离子随海水的流动，分布沉积在被保护的管壁上，形成许许多多细小的牺牲阳极，从而达到保护海水管系不被腐蚀.海水管系防污系统主要用于船舶海水冷却系统和其它海水管系的防污和防腐蚀，一般与涂料协作，共同防腐.4.1.3 其他防腐措施1）合理选材和结构设计：船舶在选材时应选择质量好或在海水环境中的耐腐蚀性能好的材料.合理的船舶结构设计以避免造成腐蚀的加剧.2）正确规范的焊接操作：电腐蚀的形成主要原因有：不正确的单线焊接；不正确的双线焊接等.电焊焊接的违规操作可以导致焊接电流从水下船体外表面流向海水，使钢板发生腐蚀.3）减少异种金属部件的直接连接，船舶上不同金属的直接接触，未加绝缘时，当进入海水介质中时会发生电偶腐蚀.在船舶上可以采用防腐蚀电绝缘连接方式，避免腐蚀发生.4）缓释剂：采用含有缓释剂的淡水对海洋环境中使用的设备冲洗以减缓腐蚀的技术.缓释剂技术对海洋环境腐蚀具有好的抑制作用，可以同阴极保护一并使用，并且环保，经济性高，是一种主动控制腐蚀的有效措施.稀释海水的冲洗缓释剂是未来发展的方向.压载舱等可以使用船舶防微生物腐蚀的措施.4.2 船舶防微生物腐蚀的措施根据微生物的生理特性、腐蚀活动规律和作用对象等因素，微生物腐蚀的防治方法分为物理方法、化学方法和生物方法等.4.2.1物理方法物理杀菌法包括：射线杀菌、紫外线杀菌、, ,射线杀菌、超声波杀菌和高频电流杀菌以及改变介质环境4.2.2 化学方法常用的化学方法是投加杀菌剂或投加抑制剂来杀死微生物或抑制微生物的生长繁殖.由于加入杀菌剂会带来二次污染、环境污染以及因长期使用同一种药剂能使微生物产生抗药性而使杀菌性能降低，并且杀菌剂因很难渗透进入生物膜而使微生物杀菌率低.生物膜中的微生物是导致金属微生物腐蚀的关键，因此研究一种高效、低能耗、无环境污染、无二次污染且能有效杀死生物膜中细菌的杀菌方法具有重要意义.最近的研究表明，使用抑制剂是控制MIC较为成功的手段.Xiao-xia Sheng等在无菌海水和含有SRB菌液中，添加2-巯基-苯并咪唑（MBI）后，碳钢的腐蚀速率都有所下降.MBI在碳钢表面的吸附遵循Langmuir等温线模型，抑制了阴极反应，且MBI对SRB的活性有抑制作用，从而起到了缓蚀作用.4.2.3 电化学方法杀菌每一种微生物细胞都有特定的氧化还原电位，当外界施加的电位超过细胞的氧化还原电位时，外界就可以和微生物细胞发生电子交换，微生物细胞因失去电子被氧化而使其活性大大降低直至死亡.4.2.4 阴极保护方法阴极保护之所以能够防止MIC，除由于阴极保护下，阴极提供自由氢的速度超过了细菌（如SRB）去极化作用中的速度外，还因为阴极周围pH值升高到可抑制SRB生长繁殖的程度，从防止MIC的角度出发，阴极周围pH10以上的保护电位就足以排除SRB及其它细菌的腐蚀作用.在实践中，阴极保护方法一般和涂层防护方法联合使用，这样阴极保护可以弥补涂层由于涂不到或者涂层剥落而产生的不足，从而达到更好的保护效果.4.2.5 微生物法微生物防治法的机制就是利用微生物之间的共生、竞争以及拮抗的关系来防止微生物对金属的腐蚀.采用微生物防治方法抑制微生物腐蚀安全、高效、环保，是目前微生物腐蚀防护的研究热点和重点.4.2.6 防腐蚀材料方法从材料的制备和选择上，使用抗微生物腐蚀的材料可避免或者减少微生物腐蚀产生的危害.由于各种金属及其合金或非金属材料耐微生物腐蚀的敏感性不同，可以通过对材料的表面进行处理或在基体材料中添加耐微生物腐蚀元素或在金属表面涂敷抗微生物腐蚀的材料达到防治微生物腐蚀的目的.4.3 船舶涂料的防腐和防附采用合适的船舶涂料，以正确的工艺技术，使其覆盖在船舶的各个部位，形成一层完整、致密的涂层，使船舶各部位的钢铁表面与外界腐蚀环境相隔离，以防止船舶腐蚀的措施，称之为船舶的涂层保护.涂料主要起到屏蔽腐蚀介质、缓蚀作用、阴极保护作用.目前，船舶涂料的品种有：水线涂料、船壳涂料、甲板涂料、油舱涂料、饮水舱涂料、压载水舱涂料和防污涂料等.船舶长期工作在海洋环境中，工作环境恶劣，采用的防腐涂料属于重防腐涂料.目前国内一般采用三涂层体系 .底漆有环氧富锌底漆、无机富锌底漆、水性无机富锌底漆、环氧磷化底漆和磷化底漆；中间层为环氧云铁防腐涂料和无涂装间隔的改性环氧涂料；耐候面漆有有机硅改性醇酸、氯化橡胶、单组分丙烯酸、可复涂丙烯酸聚氨醋和氟碳涂料.使用三涂层时，根据具体防腐年限需要，制定具体的防腐涂料配套体系.研究表明22环氧富锌底漆+环氧云铁中间漆+丙烯酸聚氨酯面漆、无机富锌底漆+环氧云铁中间漆+丙烯酸聚氨酯面漆、水性环氧富锌底漆+水性环氧云铁中间漆+水性丙烯酸面漆三种涂料配套体系防腐有效期可达15年.目前国外的发展趋势为环保，长效、施工道数少，三涂层体系逐步被二涂层体系所取代.如美国PSX系列、杂化硅丙烯酸系列.美国Gerace公司使用离子交换型防腐颜料代替重金属防腐颜料生产的防腐涂料，已用于北海油田平台防腐.Moly-white公司最新研制的磷钼酸锌钙，是一种无毒防锈颜料，性能优异，防锈能力超过红丹粉.氟碳树脂及含氟聚氨酯改性材料是面漆基料的极佳选择，可用于船壳漆，内舱涂料等.饮水舱主要采用HTL92、841环氧聚酰胺涂料，国外多采用无溶剂环氧涂料.环氧和聚氨酯涂料多用于油舱涂料.国内液舱主要以环氧煤沥青为主.近几年许多油漆公司推出的利用有机硅弹性技术的涂料，这以国际油漆有限公司(International Paint Ltd.)的涂料Intersleek 900为代表，该涂料令船体表面格外光滑，出众的不沾污及良好的耐机械磨损能力，使得航速超过10节的所有类型船舶第一次均能得益于这一不沾污技术的使用.与含生物杀虫剂的SPC（自抛光共聚物）防污漆相比，Intersleek 900在能耗及废气排放方面，能降低6%.5 船舶防腐蚀的发展方向5.1 阴极保护技术的发展方向1）牺牲阳极保护技术的发展趋势是以新型的铝合金阳极替代传统的锌合金阳极，达到延长保护寿命，降低保护费用的目的.2）外加电流保护技术的发展趋势是通过在恒电位仪的可靠性、辅助阳极的排流量、参比电极的长期稳定性等方面的改进，提高外加电流系统的可靠性和降低保护费用，并进一步延长保护年限.5.2 防微生物腐蚀的发展方向发展高效低污染杀菌剂、培养低廉高效的竞生微生物及寻找耐微生物腐蚀的材料等方面将是今后防微生物腐蚀研究工作的重点，也是可持续发展的方向.5.3 涂料防腐的发展方向随着世界海洋工业的迅速发展和环境保护法对船舶工业的影响，高污染的涂料将会逐步禁止使用，2008年全面禁止生产和使用含三丁基锡防污涂料，2010全面禁止使用含DDT船底防污涂料，2009年全部停止溶剂法氯化橡胶生产线，并逐步限制含铬防锈涂料.未来的研究方向是环保、节能、省资源、高性能和功能化：低表面处理防锈涂料不但可以减轻表面处理