类金刚石薄膜.doc

类金刚石薄膜 类金刚石薄膜是近来兴起的一种以sp3和 sp2键的形式结合生成的亚稳态材料，兼具了金刚石和石墨的优良特性，而具有高硬度.高电阻率.良好光学性能以及优秀的摩擦学特性。类金刚石薄膜通常又被人们称为DLC薄膜，是英文词汇Diamond Like Carbon的简称，它是一类性质近似于金刚石，具有高硬度.高电阻率.良好光学性能等，同时又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳薄膜。碳元素因碳原子和碳原子之间的不同结合方式，从而使其最终产生不同的物质：金刚石（diamond）碳碳以 sp3键的形式结合；石墨（graphite）碳碳以sp2键的形式结合；而如同绪论里所述类金刚石（DLC）碳碳则是以sp3和 sp2键的形式结合，生成的无定形碳的一种亚稳定形态，它没有严格的定义，可以包括很宽性质范围的非晶碳，因此兼具了金刚石和石墨的优良特性；所以由类金刚石而来的DLC膜同样是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，而在含氢的DLC膜中还存在一定数量的C-H键。 由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做键。键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此键比较稳定。键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。根据分子轨道理论，两个原子轨道充分接近后，能通过原子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。其中，能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道。以核间轴为对称轴的成键轨道叫轨道，相应的键叫键。以核间轴为对称轴的反键轨道叫*轨道，相应的键叫*键。分子在基态时，构成化学键的电子通常处在成键轨道中，而让反键轨道空着。 键是共价键的一种。它具有如下特点： 第一点，键有方向性，两个成键原子必须沿着对称轴方向接近，才能达到最大重叠；第二点，成键电子云沿键轴对称分布，两端的原子可以沿轴自由旋转而不改变电子云密度的分布；第三点，键是头碰头的重叠，与其它键相比，重叠程度大，键能大，因此，化学性质稳定。共价单键是键，共价双键有一个键，键，共价三键由一个键，两个键组成。 分类类金刚石薄膜（DLC）是1种非晶薄膜，可分为无氢类金刚石碳膜(a-C)和氢化类金刚石碳膜(a-C：H)(图2)两类 。无氢类金刚石碳膜有a-C膜(主要由sp3和sp2键碳原子相互混杂的三维网络构成)，以及四面体非晶碳(tetrahedral carbon，简称ta-C)(主要由超过80的sp3键碳原子为骨架构成)；氢化类金刚石碳膜(a-C：H)又可分为类聚合物非晶态碳(polymerlike carbon，简称PLC)、类金刚石碳、类石墨碳3种，其三维网络结构中同时还结合一定数量的氢. 类聚合物非晶态碳是含氢金刚石薄膜的一种它是非晶体又有类似于聚合物那种通过相同简单的结构单元通过共价键重复连接而成的化合物。这种类金刚石薄膜因为sp2键占据了主要数量，所以比较软，又不具备石墨的特性，使得它的用途受到了限制，在摩擦学的应用上还处在起步阶段。 类金刚石碳膜（diamond-like carbon films，简称DLC膜），是含有类似金刚石结构的非晶碳膜，也是我们在这里真正需要介绍的一种。DLC膜的基本成分是碳，由于其碳的来源和制备方法的差异，DLC膜可分为含氢和不含氢两大类。DLC膜是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，在含氢DLC膜中还存在一定数量的C-H键。我们从1996年起开始磁过滤真空弧及沉积DLC膜研究，正在完善工业化技术。如等离子体源沉积法、离子束源沉积法、孪生中频磁控溅射法、真空阴极电弧沉积法和脉冲高压放点等。不同的制备方法，DLC膜的成分、结构和性能不同。 类金刚石碳膜（Diamond-like carbon films，简称DLC膜）作为新型的硬质薄膜材料具有一系列优异的性能，如高硬度、高耐磨性、高热导率、高电阻率、良好的光学透明性、化学惰性等，可广泛用于机械、电子、光学、热学、声学、医学等领域，具有良好的应用前景。我们开发了等离子体-离子束源增强沉积系统，并同过该系统中的磁过滤真空阴极弧和非平衡磁控溅射来进行DLC膜的开发。 该项技术广泛用于电子、装饰、宇航、机械和信息等领域，用于摩擦、光学功能等用途。目前在我国技术正处于发展和完善阶段，有巨大市场潜力。 类石墨碳是含氢类金刚石中的最后一类，它具有类似于石墨的特性，sp2在含量较高在百分之七十左右。现代，类金刚石碳膜因同时具有高硬度和低摩擦系数而引起广泛关注, 然而, 它与工业中常用的铁基材料存在“ 触媒效应” ,即, 镀的刀具在加工黑色金属的过程中高硬度砂键会转化成软的护键, 使耐磨性急剧下降, 因此限制了它的应用范围年限, 柳襄怀等采用离子束辅助沉积功技术制备出了用于满足电磁功能要求的“ 石墨化” 的膜年, 提出存在高硬度“碳结构”，其后,英国及公司采用全封闭非平衡磁控溅射制备出了高硬度碳膜专利一镀层阅研究表明一以砂结构为主, 在与钢铁材料摩擦时未出现“ 触媒效应” 且硬度适中、摩擦系数小、比磨损率较低一个数量级, 具有极其优越的摩擦学性能碳膜的结构和性能很大程度上与其制备工艺有关方法便于控制辅助轰击参数以改变镀层的结构, 磁控溅射沉积速率较高, 可制备厚镀层，此类碳膜既非又非普通石墨, 暂称之为类石墨碳膜。 类金刚石薄膜 类金刚石薄膜是近来兴起的一种以sp3和 sp2键的形式结合生成的亚稳态材料，兼具了金刚石和石墨的优良特性，而具有高硬度.高电阻率.良好光学性能以及优秀的摩擦学特性。制备 现在我们知道，在常温常压下金刚石是亚稳相，这其中碳原子的4 个价电子是以sp3杂化方式形成四面体配位的键合结构。而石墨则是一种更稳定的同素异形体，它的碳原子以sp2 杂化方式形成三配位键合结构。石墨的形成在热动力学上优于金刚石的形成，这意味着亚稳相的 sp2杂化键合只能在非平衡过程中形成。类金刚石薄膜都是亚稳态材料，在制备方法中需要有荷能离子轰击生长表面这一关键。自从Aisenberg 和Chabot 两位科学家利用碳离子束沉积出DLC 薄膜以来，人们已经成功地研究出了许多物理气相沉积、化学气相沉积以及液相法制备DLC 薄膜的新方法和新技术。 这之中有两个法分别为气相法和沉积法： 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。 沉积法又分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等，都是利用生成沉淀的液相反应来制取。（1） 物理气相沉积 物理气相沉积我们将它简称为PVD,其核心技术指的当一切处在真空条件下时，至少有一种沉积元素被雾化（原子化），进行的气相沉积工艺。这种技术是一种对材料表面进行改性处理的技术，最初也是目前最成功的发展领域是在半导体工业、航天航空等特殊领域，而被用在在机械工业中作为一种新型的表面强化涂料技术起始于80 年代初，这种技术集中在切削工具的表面强化，以改善机械摩擦副零件性能为目的。其特点是能够在各种基材上沉积膜层，膜基的界面可以得到改进，沉积速率高等。物理气相沉积类金刚石一般采用高纯石墨为碳源，也可以用甲烷气体为碳源，具体方法主要有：离子束沉积、溅射沉积、真空阴极电弧沉积、脉冲激光沉积等。 在分类上，PVD(物理气相沉积)镀膜技术主要分为三类，真空蒸发镀膜、真空溅射镀和真空离子镀膜。对应于PVD技术的三个分类，相应的真空镀膜设备也就有真空蒸发镀膜机、真空溅射镀膜机和真空离子镀膜机这三种。 近十多年来，真空离子镀膜技术的发展是最快的，它已经成为当今最先进的表面处理方式之一。我们通常所说的PVD镀膜 ，指的就是真空离子镀膜；通常所说的PVD镀膜机，指的也就是真空离子镀膜机。 （2） 化学气相沉积 化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。 化学气相沉积的英文词原意是化学蒸汽沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD），因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过汽化成蒸汽再参与反应的。而化学气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层 作为现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。从20世纪6070年代以来由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。 化学气相沉积(CVD)是现代半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，化学气相沉积表示的是：将气态物质以化学反应生成某种固态物质并沉积到某种基片上的一种化学过程。这种方法多用来制备含氢碳膜，其基本的原理是利用碳氢化合物，如苯、甲烷、乙炔等在辉光放电或其他条件下产生的等离子体中分解成为C H 离子，同时对基体施加负偏压，在负偏压作用下，这些含有碳氢的离子团沉积到基体上形成碳膜。这其中淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。 而研究人员们发现为适应CVD技术的需要，选择原料、产物及反应类型等通常应满足：反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；反应易于控制。 实际上，对于化学气相沉积来说这其中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：在其反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。 然后，考虑沉积薄膜中的变数：如在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指：跨图形台阶的覆盖)，薄膜的化学配比(化学成份和分布状态)，结晶晶向和缺陷密度等。当然，沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着化学气相沉积反应的产出量，高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。反应生成的薄膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。 目前，CVD反应沉积温度的耕地温化是一个发展方向，金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)是一种中温进行的化学气相沉积技术，采用金属有机物作为沉积的反应物，通过金属有机物在较低温度的分解来实现化学气相沉积。 近年来发展的等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)也是一种很好的方法，最早用于半导体材料的加工，即利用有机硅在半导体材料的基片上沉积SiO2。PECVD将沉积温度从1000降到600以下，最低的只有300左右，等离子体增强化学气相沉积技术除了用于半导体材料外，在刀具、模具等领域也获得成功的应用。类金刚石薄膜 类金刚石薄膜,通常又称为DLC薄膜，是Diamond Like Carbon的简称，因碳原子和碳原子之间的不同结合方式，从而使其最终产生不同的物质：金刚石（diamond）碳碳以sp3键的形式结合；石墨（graphite）碳碳以sp2键的形式结合；而类金刚石（DLC）碳碳则是以sp3和 sp2键的形式结合，因此兼具了金刚石和石墨的优良特性，类金刚石碳膜（DLC）通常为非晶态或含有部分纳米晶。由于含有金刚石成分，DLC具有很多优良的特性：高硬度60GPa或Hv6000以上；低摩擦系数0.06；极好的膜层致密性；良好的化学稳定性以及良好的光学性能等。应用于刀具上的DLC涂层所表现出的特殊性能远超过其它硬质涂层。涂以DLC的刀具主要应用于石墨切削，各种有色金属（如铝合金，铜合金等）切削，非金属硬质材料（如亚克力，玻璃纤维，PCB材料）切削等。下面简要介绍几种常见的DLC制备方法：首先介绍一下物理气象沉积法,即PVD法, 是镀膜行业常用的术语。物理气相沉积是通过蒸发，电离或溅射等过程，产生金属粒子并与反应气体反应形成化合物沉积在工件表面。物理气象沉积方法有真空镀，真空溅射和离子镀三种，目前应用较广的是离子镀。近十多年来，真空离子镀膜技术的发展是最快的，它已经成为当今最先进的表面处理方式之一。我们通常所说的PVD镀膜 ，指的就是真空离子镀膜；通常所说的PVD镀膜机，指的也就是真空离子镀膜机。离子镀是借助于惰性气体辉光放电，使镀料（如金属钛）气化蒸发离子化，离子经电场加速，以较高能量轰击工件表面，此时如通入CO2，N2等反应气体，便可在工件表面获得TiC,TiN覆盖层，硬度高达2000HV。离子镀的重要特点是沉积温度只有500左右，且覆盖层附着力强，适用于高速钢工具，热锻模等。 化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。电化学方法，它的主要优点为:(1)一般可在常温常压下进行；(2)易控制电极反应的方向；(3)可通过调节电极电位来改变反应的速度；(4)适宜工业化生产,在平整表面和不规则表面均能大面积成膜；(5)环境污染少,利于环境保护。电化学沉积法制备DLC薄膜采用含碳的纯净有机溶液作为电解质,这些有机溶剂在一般条件下不会离解成离子,极化程度也很弱.因此通常在两个电极之间施加很高的电压,即利用强电场使溶液中的CH,CO和OH等键发生断裂生成碳碎片,从而使含碳的成分以极性基团或离子的形式到达基片,并且在基片所处的高电位下得以活化,进而生成含一定sp3成分的类金刚石薄膜. 目前DLC主要缺点在于制备过程中产生的较大内应力使膜基结合较差，膜厚受到限制（DLC膜厚度一般不大于15m），严重影响了薄膜的实用化。为了解决膜基结合较差问题，科研工作者做了各种不同工作，其中有：选择不同的金属或金属氮化物碳化物过渡层、多层膜、梯度膜、Me-DLC、纳米复合膜、超晶格结构膜等。这些工作都不同程度的改进了DLC膜的力学、摩擦磨损以及各种物理化学性能。 随着DLC涂层的应用市场逐渐扩大以及相关科研院所、企业等机构对不同应用领域的各种DLC细分工艺的开发，这一新兴涂层将在不久的将来为更多的用户和行业所采用。分类类金刚石薄膜（DLC）是1种非晶薄膜，可分为无氢类金刚石碳膜(a-C)和氢化类金刚石碳膜(a-C：H)(图2)两类 。无氢类金刚石碳膜有a-C膜(主要由sp3和sp2键碳原子相互混杂的三维网络构成)，以及四面体非晶碳(tetrahedral carbon，简称ta-C)(主要由超过80的sp3键碳原子为骨架构成)；氢化类金刚石碳膜(a-C：H)又可分为类聚合物非晶态碳(polymerlike carbon，简称PLC)、类金刚石碳、类石墨碳3种，其三维网络结构中同时还结合一定数量的氢. 类聚合物非晶态碳是含氢金刚石薄膜的一种它是非晶体又有类似于聚合物那种通过相同简单的结构单元通过共价键重复连接而成的化合物。这种类金刚石薄膜因为sp2键占据了主要数量，所以比较软，又不具备石墨的特性，使得它的用途受到了限制，在摩擦学的应用上还处在起步阶段。 类金刚石碳膜（diamond-like carbon films，简称DLC膜），是含有类似金刚石结构的非晶碳膜，也是我们在这里真正需要介绍的一种。DLC膜的基本成分是碳，由于其碳的来源和制备方法的差异，DLC膜可分为含氢和不含氢两大类。DLC膜是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，在含氢DLC膜中还存在一定数量的C-H键。我们从1996年起开始磁过滤真空弧及沉积DLC膜研究，正在完善工业化技术。如