电化学计算题.doc

第七章 电化学计算题1在温度为18 条件下，将浓度为0.1 moldm-3的NaCl溶液注入直径为2 cm的直立管中，管中置相距20 cm的两电极，两极间的电位差为50 V，巳知Na+ 与Cl- 的电迁移率分别为3.73 10-8与5.87 10-8 m2V-1s-1。求：(1) 30分钟内通过管中间截面的两种离子的摩尔数；(2) Na+、Cl-两种离子的迁移数；(3)两种离子所迁移的电量。(1) (2) (3) 2浓度为0.001 moldm-3的Na2SO4溶液，其 = 2.6 10-2 Sm-1，此溶液中Na+的摩尔电导L(Na+) = 50 10-4 Sm2mol-1。求：(1) 计算的摩尔电导；(2) 如果此0.001 moldm-3的Na2SO4溶液被CuSO4所饱和，则电导率增加到7.0 10-2 Sm-1，并巳知1/2Cu2+的摩电导为60 10-4 Sm2mol-1，计算CuSO4的溶度积常数 。解：(1) 1/2Na2SO4的浓度为 cN = 0.002 moldm-3 = /1000 cN = 2.610-2/(10000.002) Sm2mol-1 = 130 10-4 Sm2mol-1(1/2SO42-) = -(Na+) = (130 - 50) 10-4 Sm2mol-1= 80 10-4 Sm2mol-1(2) = (总) - = (7.0 - 2.6) 10-2 Sm-1= 4.4 10-2 Sm-1 =(1/2Cu2+) + L(1/2SO42-) = (60 + 80) 10-4 Sm2mol-1= 140 10-4 Sm2mol-1cN = /1000 = 4.4 10-2/(1000 140 10-4) = 3.143 10-3 moldm-3c = 1/2cN = 1.5715 10-3 moldm-3Cu2+ = 1.5715 10-3 moldm-3，SO42- = 1.571510-3 + 0.001 = 2.5715 10-3 moldm-3所以：Ksp = Cu2+SO42- = 4.041 10-6 mol2 dm-6325 的纯水中溶解了CO2，达平衡时水中CO2的浓度即H2CO3的浓度为c0，若c0 = 1.69510-5 moldm-3，只考虑H2CO3的一级电离，且忽略水的电导率，试粗略估算此水溶液的电导率。已知25 H2CO3的一级电离常数K = 4.27 10-7，且L(H+) = 349.8 10-4 Sm2mol-1，L(HCO3-) = 44.5 10-4 Sm2mol-1。解： H2CO3的一级电离平衡：H2CO3 H+ + HCO3-平衡时浓度：c0 - c(H+) c(H+) c(H+)K = c2(H+)/c0 - c2(H+) c2(H+)/c0所以：c(H+) = (Kc0)1/2 = (4.27 10-7 1.695 10-5)1/2 2.69 10-6 moldm-3= 2.69 10-3 molm-3(H2CO3) = L(H+) + L(HCO3-) = 0.03943 Sm2mol-1则所求电导率为 = (H2CO3) c(H+) = 1.06 10-4 Sm-1理论计算纯水的电导率应为5.5 10-6 Sm-1，但由于CO2的溶入，使得水的电导率上升一个多数量级。o4电池 Pt,H2( p )|HBr(a = 1)|AgBr(s),Ag 的E与温度T的关系式为：E = 0.07150 - 4.186 10-7T(T - 298) 。o(1) 写出电极反应与电池反应；(2) 求T = 298 K时正极E与AgBr的Ksp，巳知E (Ag+/Ag) = 0.7991 V；(3) 求T = 298 K电池反应的平衡常数（可逆放电2F）；(4) 此电池在298K下可逆放电2F时，放热还是吸热？是多少？解：(1) 负极：H2(g) - 2e 2H+；正极：2AgBr(s) + 2e 2Ag(s) + 2Br-电池反应：H2(g) + 2AgBr(s) 2Ag(s) + 2HBr (a = 1)(2) T = 298 K时，E= 0.07150 VE(正) =E(AgBr/Ag) = E- E(H+/H2) = E= 0.07150 VoE(AgBr/Ag) =E (Ag+/Ag) + 0.05915lgKsp 即: 0.07150 = 0.7991 + 0.05915lg Ksp Ksp = 5.0 10-13 mol2/m-6(3) G= -RTlnK = -nFElnK= nFE/RT = 2 96500 0.07150/(8.314 298) = 5.5640，所以 K= 2.62 102(4) (E/T)p = -4.186 10-7 2T + 4.186 10-7 298 = -8.372 10-7T + 124.76 10-6T = 298 K时，(E/T)p = -124.76 10-6 0，放热Qr = nFT(E/T)p = 2 96500 298 (-124.76 10-6) J = - 7175 J5对于电池：Pt,Cl2(0.5p)|HCl(0.1m)|AgCl(s),Ag，巳知(AgCl) = -127.035 kJmol-1，(Ag) = 42.702 JK-1mol-1，(AgCl) = 96.106 JK-1mol-1，(Cl2) = 222.94 JK-1mol-1。求：(1) T = 298K时电池电动势 ；(2) 与环境交换的热；(3) 电池电动势的温度系数；(4) AgCl(s)的分解压力。解：(1) 阳极： Cl- (0.1m)e 1/2Cl2(g,0.5p)阴极： AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(0.1m)oo电池反应：AgCl(s) Ag(s) + 1/2Cl2(g ,0.5p)所以有：E = E - 0.05915lg(p(Cl2)/p)1/2，而E 可由G来计算= 1/2(Cl2) + (Ag) - (AgCl) = 127.025 kJmol-1= 1/2 222.949 + 42.702 - 96.106 = 58.07 JK-1mol-1o= - T = 127.025 103 - 298 58.07 = 109730 Jmol-1oE = -/nF = -109730/96500 = -1.137 VE = E- 0.05915lg0.51/2 = -1.131 V(2) AgCl(s)Ag(s) + 1/2Cl2(p)S2 1/2Cl2(0.5p) + Ag(s)所以：Sm = + S2= 58.07 + nRln(p1/p2) = 58.07 + 0.5 8.314 ln(1/0.5) JK-1mol-1= 60.95 JK-1mol-1QR = TSm = 298 60.95 = 18163 J = 18.163 kJ(3) (E/T)p = Sm/nF = 60.95/96500 = 6.316 10-4 VK-1oo(4) AgCl(s) = Ag(s) + 1/2Cl2(g)o= -RTlnK =-RTlnp(Cl2,eq)/p 1/2 = 1/2RT lnp(Cl2,eq)/p lnp(Cl2,eq)/p = -2/RT = -2 109730/(8.314 298) = -88.5787op(Cl2) = 3.4 10-39p = 344.505 10-39 kPa6电池 Zn(s)|ZnCl2(m = 0.01021)|AgCl,Ag 在298 K时电动势为1.1566 V，计算ZnCl2溶液的平均活度系数。已知E(Zn2+/Zn) = -0.763 V，E(AgCl/Ag) = 0.223 V。解：阳极： Zn(s) - 2e Zn2+阴极：2AgCl(s) + 2e 2Ag(s) + 2Cl-o电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2( m ) + 2Ag(s)E = E - 0.02958lga(ZnCl2) = E(AgCl/Ag) - E(Zn2+/Zn) - 0.02958lga(Zn2+)a(Cl-) = 0.223 + 0.763 - 0.02958 lg(43m3) = 0.986 - (0.02958 3)(lg41/3 + lg + lgm)因为E = 1.1566 V，m = 0.01021，lg = - 0.1324，得 = 0.73727Ogg曾在291K、m2/m1 = 10的条件下对下述电池进行了一系列测定：Hg(l)| Hgn(NO3)n (m1),HNO3(b) | Hgn(NO3)n (m2), HNO3(b)|Hg(l)，求得电动势的平均值为0.029V，其中b=0.1 molkg-1。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是Hg22+还是Hg+。解：设亚汞离子在溶液中为Hgnn+，则阳极： nHg(l) Hgnn+(m1) + ne；阴极：Hgnn+(m2) + ne nHg(l)电池反应：Hgnn+(m2) Hgnn+(m1)电动势：E = - (RT/zF) ln(m1/m2)则 z = (RT/EF) ln(m2/m1) = (8.314 291)/(0.029 96485) ln10 = 1.99所以n = z = 2，即亚汞离子在溶液中以Hg22+形式存在。8电池Pt|H2(100 kPa)|H2SO4(0.5 mol/kg) Hg2SO4 + Hg(l)|Pt在298 K时的电动势为0.6960 V，已知该电池的标准电动势为E=0.615 V。o(1) 写出正极、负极和电池的反应式；(2) 计算298 K时该反应的平衡常数K 以及摩尔反应吉布斯自由能DrGm；(3) 计算298 K时，H2SO4 (0.5 molkg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度以及离子平均活度系数；(4) 试根据德拜休克尔极限公式计算上述H2SO4 (0.5 molkg-1)水溶液的离子平均活度系数，并与(3)问中结果比较并分析A0.509 (molkg-1)-1/2。解：(1) 正极（阴极）反应： 负极（阳极）反应： 电池反应为： (2)oo o(3) 由Nernst方程 fH2=1, 代入相关数据，可求得 a(H2SO4)=1.82010-3 (4) 根据德拜-休克尔极限公式 ，不难求得0.5 mol kg-1 H2SO4溶液中平均活度系数 0.0567与(3)中得到的实验值相比有相当误差，主要是因为德拜极限公式只能在I0.01 molkg-1的稀溶液中应用，在题给条件下有较大误差。9电池 Pb|PbSO4(s)|CdSO4(m1)|CdSO4(m2)|PbSO4(s)|Pb在298K时，液体接界处t(Cd2+) = 0.37。已知m1 = 0.2 molkg-1，,1 = 0.1，m2 = 0.02molkg-1，,2 = 0.32。试计算298 K时的液体液接电势和电池电动势。解：此为有液接的双液浓差电池：阳极：Pb(s) + SO42-(a1) PbSO4(s) + 2e；阴极：PbSO4(s) + 2e Pb(s) + SO42- (a2)电池反应：SO42- (a1) SO42- (a2)a1 = 0.2 0.1 = 0.02 ；a2 = 0.02 0.32 = 0.0064液接电势：Ej = (t+ - t-)(RT/2F) ln(a1/a2) = (0.37 - 0.63) 0.01284 ln(0.02/0.0064) V= - 0.0038 V浓差电势 Ec = (RT/2F)ln(a1/a2) = 0.0146 V所以：电池电动势 E = Ej + Ec = 0.0108 Vo10要自某溶液中析出Zn，直到溶液中Zn2+ 浓度不超过10-4 moldm-3，同时要求Zn析出过程中没有H2 析出，问溶液的pH值至少应为多少？巳知H2在Zn上的过电位为 = 0.72 V，并假定与浓度无关。已知E (Zn2+|Zn)= -0.7630 V。o解：当Zn2+ = 10-4 mol/dm3，Zn的析出电位为：oE(Zn) = E + 0.05915lgZn2+/2 = -0.7630 + 0.02958lg10-4 = -0.8813 VE(H2) = E + 0.05915lgH+ - = -0.05915 pH - 由题意可知：-0.05915pH - 0.72 -0.8813 解之，pH 2.7ooooo11298K标准压力下时以Pt为电极，电解含有FeCl2(0.01m)和CuCl2(0.02m)的水溶液。已知E (Fe2+|Fe)= -0.440 V，E (Cu2+|Cu)= 0.337，E (H2O, OH-|O2(g)|Pt)= 0.401 V, E (Cl-|Cl2(g)|Pt)=1.359，E (H2O, H|O2(g)|Pt)= 1.229 V。若电解过程不断搅拌，并不考虑过电位，试问：(1) 何种金属先析出？(2) 第二种金属析出时，至少加多少电压。(3) 第二种金属开始析出时，第一种金属的浓度为多少。o解：(1) 阴极上，Fe、Cu可能析出：oE(Fe) = E (Fe2+|Fe)+ 0.02958lgFe2+ = -0.440 - 0.02958lg0.01 = -0.4992 VE (Cu)= E (Cu2+|Cu) + 0.02958lgCu2+ = 0.337 - 0.02958lg0.02 = 0.287 V因此Cu金属先析出。o(2)阳极上，Cl2、O2可能析出：E(O2) = E (H2O, OH-|O2(g)|Pt)- 0.