粉煤气化机理.doc

粉煤气化机理一、气化反应热力学 粉煤加压气化炉是气流床反应器，也称之为自热式反应器，在加压无催化剂条件下，煤和氧气发生部分氧化反应，生成以CO和H2为有效组分的粗合成气， 部分氧化反应一词是相对完全氧化而言的。整个部分氧化反应是一个复杂的多种化学反应过程。此反应的机理目前尚 不能完全作以分析。我们只可以大致把它分为三步进行。第一步：裂解及挥发分燃烧。当粉煤和氧气喷入气化炉内后，迅速被加热 到高温，粉煤发生干馏及热裂解，释放出焦油、酚、甲醇、树脂、甲烷等挥发分， 水分变成水蒸气，粉煤变成煤焦。由于这一区域氧气浓度高，在高温下挥发分完 全燃烧，同时放出大量热量。因此，煤气中不含有焦油、酚、高级烃等可凝聚物。第二步：燃烧及气化。在这一步，煤焦一方面与剩余的氧气发生燃烧反应， 生成CO2和CO等气体，放出热量。另一方面，煤焦和水蒸气和CO2发生气化反应， 生成H2和CO。在气相中，H2和CO又与残余的氧气发生燃烧反应，放出更多的热 量。第三步：气化。此时，反应物中几乎不含有O2。主要是煤焦、甲烷等和水 蒸气、CO2发生气化反应，生成H2和CO。其总反应可写为：CnHm + (n/2)O2 nCO + (m/2)H2 + Q气化炉中发生的主要反应可分为：非均相水煤气反应 C + 2H2O 2H2 + CO2 - Q变换反应CO + H2O CO2 + H2 + Q甲烷化反应CO +3 H2 H2O + CO2 + Q加氢反应C + 2 H2 CH4 +Q部分氧化反应C + 1/2O2 CO + Q氧化反应C + O2 CO2 + QCO2还原反应C + CO2 2CO Q热裂解反应CnHm (n/4)CH4 + (4m-n)/4C - Q气化炉内的反应相当复杂，既有气相反应，又有气-固双相反应，对于复杂物系的平衡，我们引入独立反应数的概念，只要讨论独立反应即可。因为其他反 应可通过独立反应的组合而替代。所谓独立反应数，就是构成物系的物质数与构成物质的元素种数之差。假 定煤气化反应在气化炉出口组成达到平衡，气体中含有CO2、CO、H2、O2、H2S、 CH4、COS和C等八中物质，而这些物质是由C、H、O和S等四种元素构成，因此， 气化反应只有四个独立反应，也就是说，在上述的反应中，我们只要讨论其中任 意四个反应就够了。另外，对于煤气化来说，S含量很低，基本上是一确定值（对于生成H2S、 COS的比值），这样独立反应数就只有三个了。由于碳转化率在 98%以上，于是 独立反应数就只有两个了。所以，对于煤气化反应，只着重讨论变换反应和甲烷 化反应两个反应。煤气化反应的化学平衡： 变换反应的化学平衡CO + H2O CO2 + H2 + 9838Kcal/Kmol平衡常数计算式如下：KP=PCO2*PH2/PCO*PH2O 式中：KP为该反应平衡常数。 PCO2、PH2、PCO、PH2O分别表示CO2、H2、CO、H2O的平衡分压。 LgKP=2182/T 0.0936LgT +0.000632T 1.080610-7T2-2.2967式中：T 为平衡温度。 从平衡上讲，变换反应为放热反应，降低温度对平衡有利。但在高温条件下，CO 变换反应接近平衡。 甲烷化反应的化学平衡CO 3H2CH4 + H2O +49.271 Kcal/Kmol平衡常数计算式如下：KP=PCH4*PH2O/PCO*P3H2 式中：KP为该反应平衡常数。 PCH4、PH2O、PCO、PH2分别表示CH4、H2O、CO、H2的平衡浓度。 LgKp=9859.6/T-8.3636LgT+2.0810-3T-1.871610-7T2+11.888 式中：T 为平衡温度。该反应为放热反应。提高温度，甲烷浓度降低，反应有利于向生成CO和H2 的方向进行。但增加压力，甲烷浓度也相应增加。因为，甲烷化反应是体积缩小 的反应。煤气化总的反应是体积增大的反应，从化学平衡来讲，提高压力对平衡不 利，但压力的提高增加了反应物的浓度，对提高反应速度是有利的。二、气化过程动力学 气化过程是一个复杂的过程。它所涉及的化学反应很多，传递过程的作用也很重要。气化反应的过程随煤种、反应时间的不同而不同。因此对于气化过程的 动力学作出唯一的明确的表述是很困难的。只能做简要的叙述。气化反应是气化剂（气体）与焦渣（固体）接触而发生的。它的反应历程包 括： 气化剂分子自气流向焦渣外壳扩散； 气化剂分子渗透过焦渣的外壳灰层而达到未反应的焦渣表面； 气化剂分子渗透到焦渣的毛细孔而到达焦渣的内表面； 气化剂分子与焦渣发生气化反应； 生成的产物循上述相反方向进行而扩散到气流中去。 气化反应速度的影响因素是很多的。例如：气化炉内各个轴的气量，固体颗粒半径、外表面积、内表面积、孔径、孔的长度及毛细孔内所受的阻力的大小 等等，因此国际上建立了许多的数学模型和相应的理论。虽然模型和理论很多， 但原则性的基础是一样的。均认为气化剂分子在碳或焦渣表面上进行的反应过程 可视为气化剂分子被吸附，吸附分子与碳反应，产品气体脱离灰层表面几步组成。几个主要反应的动力学的讨论： 碳与氧之间的燃烧反应 碳与氧之间反应，可生成CO2和CO，而CO2或CO与碳反应又可相互转化，氧与CO反应也可以生成CO2，这是个复杂反应。其总结果可表示为： C + O22（-1）CO+（2-）CO2 是系统常数，它取决于反应条件。从化学平衡考虑，无论是生成CO或CO2的反应都是不可逆反应。因此随着温度的升高反应速度是加快的。 氧与碳之间的反应是氧被吸附在碳的表面进行的，因此反应速度与氧的覆盖有关。当温度很低时，由于反应速度低，此时有可能表现出反应速度与氧分压无 关，即为零级反应。当温度升高，反应速度加快，氧的覆盖度就对反应速度起着 决定作用，而显示出为氧分压的一级反应。如果温度进一步提高，表面反应速度 是如此快，决定因素是物质传递了。此时煤的本身特性对燃烧速度就不再发生影 响。关于燃烧产物中CO和CO2的比例，尚无统一的见解，有一点是可以肯定的， 氧压高，温度低，生成CO2的量就多。燃烧反应是强放热反应，放热量与反应速度成正比，随温度的增加放热量增 加特别剧烈。另一方面，气化是自热平衡的，吸热、放热、热量损失及气体和渣 等带走的热量必须相等，反应才能顺利进行，当散热量大或者原料温度很低，就 会使燃烧反应速度大大下降，放热量也会下降，这样就会造成灰中残碳量增加， 严重是还会熄火。 碳与CO2的反应 在气化炉内，燃烧反应的速度比气化的其它反应速度快得多，碳与CO2的反应普遍认为是由表面反应速度决定。因此煤的特性和反应温度有决定性的影响。 煤中灰分组成与孔隙率对表观活化能也有显著的影响。这表明毛细孔内扩散对过 程有着控制作用。CO2+C2CO的反应是由CO2吸附、生成络合物、发生热分解、解析、生成 CO几步组成。CO2与碳的反应动力学对CO2浓度来说是由一级（浓度小时）到零 级（浓度大时）之间变化。压力大提高会使CO2的还原反应进行得更为强烈。 碳与水蒸汽之间的反应碳与水蒸汽之间的反应在此处分为水蒸汽在碳表面的分解反应和一氧化碳 变换反应。水蒸汽在碳表面的分解反应：比较普遍的机理解释为水蒸汽被高温碳层吸 附，并使水分子变形，碳和水分子中的氧形成中间络合物，氢离解析出；然后碳 氧络合物依据温度的不同，形成不同比例的CO2和CO；也由于此比例的不同， 而有不同的反应热效应。研究结果表明，对于较小的粒度（dp500m）以及温度在 10001200，则 焦-H2O反应属化学动力学控制。反应级数随水蒸汽分压而变化，当水蒸汽分压 较低时，反应级数为 1，当水蒸汽分压明显增加时，反应级数趋于零。 生成甲烷的反应 在气化炉内甲烷的生成是两个独立过程的总结果：一是煤的热解过程；一是煤的气化过程。由碳生成甲烷的过程都是二次反应的结果，即依靠反应：C+2H2CH4CO+3H2CH4+H2OCO2+4H2CH4+2H2O这些都是体积缩小的放热反应。提高压力无论从平衡或反应速度都是有助于甲烷的生成。 碳生成甲烷的过程，实际上是分为两个阶段。首先是煤热解产物中的新生碳与氢的快速甲烷化阶段，此阶段的时间是很短暂的，速度是很快的，要比气化速 度快得多。在快速生成甲烷阶段，生成速度与氢分压成正比，而与气化过程中正常情况下存在的其它气体无关。热解时生成的碳所遭受的温度对反应活性有重大 影响，温度愈高活性降低愈多，高于 815就没有快速生成甲烷阶段。生成甲烷的第二阶段是与水蒸汽和碳之间所进行的气化反应同时进行的。可 以认为这是高活性碳消失之后所进行的反应，其反应速度要低得多。一般认为此 阶段的反应速度与氢分压的关系在一级到二级反应之间，视氢分压的大小而定。 三、气化生产过程的强化措施工业上为了满足大规模生产煤气的需要，可采取两种方法：增加煤气发生炉的几何尺寸或数量；提高气化炉的气化强度。后一种方法是 最可取的，他可减少金属的消耗量和投资费用。上述煤气化的理论基础，虽然还 有一些尚不清楚的问题，但已对生产过程的强化指明了一定