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读书报告 乳液聚合研究进展姓名班级：学号：乳液聚合研究进展 摘要乳液聚合有反应速度快，易散热，可在低温下反应等特点，得到较广泛的应用。由于聚合机理的特殊性、体系的复杂性聚合手段的多样性使得国内外学者在乳液聚合研究方面显得非常活跃，本文就近几年来的进展进行综述。在简单介绍乳液聚合特点的基础上，重点对近几年来乳液聚合中发展的新技术，如无皂乳液聚合、细乳液聚合、核壳乳液聚合、反相乳液聚合以及其它的一些新型乳液聚合方法进行了综述。关键词:乳液聚合，无皂乳液聚合，细乳液聚合、核壳乳液聚合，反相乳液聚合乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，于20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。30年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。现在，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计，乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义。乳液聚合体系粘度低、易散热;具有高的反应速率和高的分子量;以水作介质成本低、环境污染小;所用设备工艺简单、操作方便灵活;所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等;这些特点赋予乳液聚合技术以强大的生命力。一、无皂乳液聚合研究进展无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术，所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。无皂乳液聚合法能够制备出表而洁净、单一分散的聚合物乳胶粒，并避免了乳化剂对产品的电性能、光学性、耐水性、成膜性、表面性质及环境的影响和污染。 浙江大学厉正赏针对大分子RAFT ab initio液聚合制备阳离子型胶乳的研究现状，设计出合适的可阳离子化两亲性大分子RAFT试剂P4VP-b-PS-CPDTTC，用于研究苯乙烯的无皂RAFT ab initio乳液聚合，以可控地制备聚苯乙烯及其嵌段共聚物的阳离子型胶乳，并经过比较，选择了4-乙烯基吡啶作为可阳离子化两亲性大分子RAFT试剂亲水段的单体.以2-异丁睛基-2-十二烷基三硫醋( CPDTTC)为小分子RAFT试剂，成功地在可控条件下合成了一系列窄分子量分布的可阳离子化两亲性大分子RAFT试剂P4VP-b-PS-CPDTTC ( m=10, 15, 20, 30, n6 )。并以中和25%的P4VP-b-PS-CPDTTC为例，通过动态光散射发现其在水中形成了6.1 nm(体均粒径)的胶束。 经过比较，选择了4一乙烯基吡啶作为可阳离子化两亲性大分子RAFT试剂亲水段的单体。选用4VP所得的聚合产物在加碱去离子化后可溶于四氢呋喃等有机溶剂而利于GPC等测试。成功地将可阳离子化两亲性大分子RAFT试剂应用于苯乙烯的无皂RAFT ab initio乳液聚合，并可控地制备出洁净的，粒径很小(体均粒径约40nm )的聚苯乙烯及其嵌段共聚物的阳离子型胶乳。1无皂乳液制备方法有无皂核/壳乳液聚合法、引发剂碎片法、加入助溶剂法、水溶性单体共聚法、反应性乳化剂共聚法、超声无皂乳液聚合法、微波无皂乳液聚合法、添加无机粉末法。目前常用的无皂乳液体系是丙烯酸烷基酯及其共聚物体系，主要是由于该体系下g较低，有较好的粘接性，并且由于表面纯净，无小分子乳化剂，因此产物耐水性和耐候性优异。因为无皂乳液聚合反应的胶粒成核阶段短，且体系中胶粒数目小于常规体系，所以可以用来制备单分散性聚合物乳胶粒子。在这种单分散性聚合物微球表面，可通过共聚结合上功能性反应基团，因此可作为生物医学和催化剂的载体。生物医学中利用这些聚合物微球表面键合上抗原，用于免疫检测，方法简单，用扫描电镜或荧光就能研究细胞表面抗原的分布。另外，利用无皂乳液聚合可制备均匀分散的含无机填料的聚合物复合材料等。2无皂乳液不含乳化剂、成膜性能优良，且乳胶颗粒均一，避免了对环境的破坏，应用前景相当广阔.但是，其聚合的机理的研究还不完全成熟，制备固含量和稳定性都非常高的无皂乳液还有一定困难，因此，研究如何能够在提升无皂乳液的固含量的基础上，提高其稳定性，以及向体系中掺加反应性的功能性单体都是今后的发展方向。二、细乳液聚合细乳液是指在高剪切力作用形成的分散的、稳定的、大小介于50 500 nm之的微小液滴，液滴内包含单体、水、乳化剂、助乳剂和引发剂等成分，聚合在微小液滴内进行，因此称为细乳液聚合。细乳液聚合的乳化体系、乳化工艺引发聚合机理、动力学行为和乳胶性能等不同于常规乳液聚合，也不同于微乳液聚合。它既保留常规乳液聚合的优点搞聚合速度、高相对分子量、易散热和低黏度，又具有独特的特点，特别适用于高疏水性单体和；混体系，制备多种多样的聚合物分散体。 浙江大学尚玥提出了一种利用高效水相自由基捕捉剂研究油溶性引发剂引发(细)乳液聚合中初级自由基脱吸速率的实验新方法;同时，提出了一个包含乳胶粒子中多种影响因素的计算自由基从乳胶粒子脱吸的速(概)率模型。比较实测结果与模型预测，印证实验新方法和脱吸(速)率模型的有效性和准确性。基于脱吸速率模型和自由墓反应历程离散化分析方法，建立了油溶性引发剂引发细乳液聚合动力学模型，该模型能同时准确预测聚合速率和聚合物分子量。油溶性引发剂引发细乳液聚合时，聚合速率以及聚合物分子量随乳胶粒子尺寸减小而增大;聚合速率基本不受自由基进入乳胶粒子速率的影响，而聚合物分子量则随自由基进入乳胶粒子速率的降低而提高；ABVN水溶性比AIBN差，但两者产生的初级自由基在乳胶粒子和水相间的分配行为相近，聚合速率和聚合物分子量差别较小。AIBN引发剂细乳液聚合时，有效自由基来源于从乳胶粒子中脱吸进入水相的自由基，水相中引发剂产生的自由基对聚合影响较小；乳胶粒子中单一自由基由乳胶粒子吸附水相自由基产生；2-腈基-2-丙基自由基在被乳胶粒子有效吸附之前，经历了多次“脱吸一再吸附”。3随着科技的发展，高固含量成为乳液聚合产品追求的一个热点。然而在常规乳液聚合中，固含量的提高受到体系稳定性的限制，近年来为了解决这方面的问题，研究者做了大量工作，不同程度地改进了常规乳液聚合和微乳液聚合在这方面的不足，而细乳液聚合法在制备稳定的高固含量胶乳上有巨大潜力。湖北大学邓锐研究结果表明，二次成核过程中，采用阴/非离子型复合乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)与十二醇聚十五氧乙烯基醚(OS-15)按一定比例复配，可以有效提高制备过程中乳胶体系稳定性，控制乳胶粒径比及其分布，降低产物粘度。因此当SDS/OS-15=3/1(g/g)时，混合单体中MMA和AA分别占总单体质量分数为40 wt%和3 wt%反应温度为80，成核所需混合单体滴加速率不小于1.67g/min时，聚合体系在制备过程中可以保持稳定性，产物具有良好的流变性，最终产物固含量可达70 wt%凝胶率小于1 wt%。粘度值在剪切速率为20 s-1，可达到500 mPa)s以下。高分散相体积分数下(可视为固含量64% )，二元体系中大、小乳胶粒子粒径和分布是影响乳液粘度的主要因素。固含量相同时，成核粒子数量对粘度的影响程度明显强于反应温度，经历二次成核形成小乳胶粒子数量对粘度的影响强于种子乳液粒子数量。较高温度成核(80以上)有利于降低最终产物粘度;相同温度下，成核小粒子的数量对最终乳液粘度的影响远大于大粒径种子的影响。4三、核壳乳液聚合 核壳结构乳液属于异种分子复合乳液，乳液颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同种成分，通过核、壳的不同组合，得到一系列不同形态的非均相粒子，具有一般无规共聚物、机械共混物难以得到的优异性，在涂料胶粘剂、塑料、生物医药技术等许多领域得到广泛的应用。大连理工大学熊莉的研究结果表表面从高分子的结构与性能关系出发，结合乳液独特的成膜机理，以实验室自制的含氟单体为功能单体，以GMA和AA为交联单体合成了两种种不同功能化的核/壳结构乳胶粒子P- (GMA(shell)和P-(AA(core)，将两种乳液共混得到了反应性的复合乳液并通过红外对其结构进行了表征。利用透射电镜和激光动态光散射对乳胶粒子进行了表征，其粒径分布较窄，粒径分布的多分散系数为0.002，平均粒径约为108nm，乳胶粒子具有明显的核壳结构。对氟含量相同而交联度不同的聚合物以及交联度相同而含氟量不同的聚合物进行了TGA测试，发现含氟丙烯酸醋聚合物的热稳定性随着氟含量和交联度的增加而增加。通过测试聚合物的吸水率和凝胶率研究了不同交联度的含氟聚合物的耐水性和耐溶剂性能。交联度越大，乳胶粒子间的交联网络越致密，乳胶膜的耐水性和耐溶剂性能越佳，因为共聚物中形成内交联结构，使得水分子和溶剂分子较难进入。通过原子力显微镜观察了膜的表面形貌，发现含氟膜表面氟元素铺盖范围大，表面粗糙度具有仿荷叶结构。测试不同氟含量乳胶膜的水和正十六烷接触角，并通过Owens二液法计算表面能。结果表明随着氟含量的增加，聚合物膜面的水，正十六烷的接触角都增大。说明了含氟单体的用量对含氟核壳丙烯酸酷乳胶膜憎水憎油性能的提高有着重要的作用。测试了含氟量相同不同交联度的乳胶膜的水接触角，结果表面交联网络能将长氟碳链固定在乳胶膜表面，防止其在空气中放长时间后迁移至乳胶膜中而降低乳胶膜的憎水憎油性能。5 由于核壳结构乳胶粒的核壳之间存在接枝、互穿或者离子键合，在原料组成相同的情况下，乳胶粒因具有核壳结构，显著提高了共聚物的耐磨、耐水、耐候与防污性能，降低其最低成膜温度，改善加工性能，因此，核壳乳液聚合技术在含氟丙烯酸酯共聚物中获得了较为广泛的应用。但仍然还有许多问题有待于进一步的探索，比如核壳聚合的机理以及聚合工艺的影响因素，乳液结构和性能的分析测试等。今后研究的重点更多地集中于核壳聚合物乳液的功能化，开发出更高性能的乳液产品，以适应高性能涂料、阻透材料、纺织染整等领域的要求。核壳乳液中，硬质聚合物处于粒子中心成为种核，而软质聚合物包在种核周围，形成壳层。这样，乳液在较低温度下能连接成膜，一旦成膜后，硬核连接又能提高成膜的厚度，可使成膜的回粘性大大减轻;另一方面，由于粒子外壳是亲水性强的软质聚合物，使乳液的稳定性有所提高，成膜后疏水性强的硬核连接成膜又提高了漆膜的耐水性因此核壳乳液聚合工艺是制造成膜温度低而又硬度大、抗回粘、抗污染乳液的有效途径。6四、反相乳液聚合 反相乳液聚合是继乳液聚合以后开发的一种新的聚合方法，其特点是将水溶性单体溶于水中，然后借助于乳化剂分散于非极性液体中，形成油包水型(W/O)状态分散在油中(油为连续相)而进行聚合.反相乳液聚合有更多的优点，聚合速率快，产物固含量高，分子量大且分布窄，反应条件温和等。反相乳液聚合与常规乳液聚合有较大差别，除连续相和分散相及所选用的乳化剂不同外，两者在成核机理及动力学上有较大差异。 很多科研人员致力于对反相乳液聚合的研究，并对反相乳液聚合的成核机理进行了探讨，考察了反相乳液聚合的影响因素，以及聚合产物的性能和应用。Clark等在氧还原体系下，以N-乙烯基毗咯烷酮和AM, NAMPS为单体，进行反相乳液聚合，得到了稳定的油包水乳液。并改变了聚合反应的工艺条件获得了较高的分子量，发展了反相乳液聚合工艺。7此外，Fatima Rosa等人以AM, AMPS为原料，通过反相乳液聚合的方法制备了超吸水性共聚物。8 万涛等利用反相乳液聚合，以AM和AA为单体，以APS为引发剂，MBA为交联剂，OP-10和SDS复配为表面活性剂，制备了高吸水树脂。并研究了交联剂、引发剂、水/油比、单体浓度、表面活性剂的用量和AA/AM比等因素对树脂吸水能力的影响，得到了吸水效果较好的树脂材料。此后，万涛等人又利用反相乳液聚合技术制备了P (AM-AA-SSS)的三元共聚物。9 张慧婷等以AA, AMPS, AM为单体，Tween60和Span80为复合乳化剂，使用氧化还原引发剂引发聚合，在聚合温度为30时，利用反相乳液聚合，制备了稳定的超浓聚合物乳液.10 王中华以AA, AMPS, AM为原料，采用氧化还原引发剂，在RAFT试剂存在下，通过反相乳液聚合制备了超支化的P (AA-AM-AMPS)反相乳液聚合物。研究了引发剂用量、乳化剂的HLB及其用量、油水比等因素对共聚物的水溶液表观粘度及所处理钻井液的流变性和滤失量的影响。此外，王中华还利用反相乳液聚合制备了钻井液用两性离子P (AM-AMPS-DAC)的三元共聚物。11在反相乳液聚合中，乳化剂是影响乳液体系及聚合反应的关键组分，其种类和用量等决定着聚合反应的成败，因而，关于乳化剂的选择和应用也是人们研究的一个重要内容，陈永春等研制了一种两亲接枝共聚物乳化剂甲基丙烯酸甲酷接枝聚氧乙烯(PMMA g-PEO)采用核磁共振、透射电镜和粘度测定等方法对其在甲苯中形成胶束的行为进行了研究，并将其应用于丙烯酞胺的反相乳液聚合，实验结果表明，用此引发剂可形成稳定的乳液，并且PMMA g-PEO用量越大，丙烯酞胺的聚合速率越快，乳液稳定性越好。12参考文献1厉正赏. 无皂RAFT乳液聚合制备聚苯乙烯及其嵌段共聚物的阳离子型胶乳D.浙江大学.2012.12.10.2王波，刘旭，杨金明. 无皂乳液聚合理论及应用研究进展J. 粘接学术论文综述.2014.04.01.3尚玥. 油溶性引发剂引发细乳液聚合的动力学机理D. 浙江大学.2013.12.25.4邓锐. 高固含量聚丙烯酸醋乳液的制备及其性能研究D. 湖北大学.2011.055熊莉.三种交联体系改性含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合的合成及性能研究D. 湖北大学.2011.06.6 徐小琳，邵谦.核壳型乳液聚合研究进展J. 胶体与聚合物Chinese journal of Colloid& polymer，第24卷第1期 .2006.01.7 Clark Earl J. Inverse emulsion polymerization with sorbita