物理化学第十章表面现象.doc

本文由DINGLI2496383贡献 ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第十章 表面现象 日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。 3. 固体表面会自动吸附其它物质。 4. 微小液滴更易于蒸发。 表面现象：发生在相界面上的物理化学现象 产生表面现象的主要原因：就是处于表面层中物质的分 子与系 统内部物质的分子在力场上存在差异；或从能量的角度来 看，也 可以解释成为处于表面层的分子比内部分子具有较高的能 量。 比表面：就是指每单位体积的物质所具有的表面积，用 比表面s来表示 A 即： As= V 10.1表面张力 一、液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气-液表 面分子与内部分子受力情况为例， 液体内部的任一分子，皆处于同 类分子的包围之中，平均来看，该 分子与周围分子间的吸引力是球形 对称的，各个方向上的力彼此抵消， 其合力为零。然而表面层的分子处 于不对称的环境中。 液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它 的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。 因而液体表 面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。 10.1表面张力 在宏观上表面张力表现 : （a） (b) 图102表面张力的作用 图103表面功示意图 10.1表面张力 为了准确地讨论表面张力的物理意义，人们又理想化设计了一个 模型， 比表面功 Wr = dA 可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆 功，称比表面功。 单位：J m-2 Wr = 仅仅是用来增加系统的表面积 : W = f dx r dA Wr = dG 的物理意义：等温等压下增加单位表面积所引起的系统吉布 斯函数的变化。 有两种意义 :既是表面张力又是比表面吉布斯函数 G = A T , P , N 10.1表面张力 二、界面的热力学方程 dU = TdS pdV + Wr + B dnB dH = TdS + Vdp + Wr + B dnB dA = SdT pdV + Wr + B dnB dG = SdT + Vdp + Wr + B dnB W r = dA U = A S ,V , N H A G = = = A S , p , N A T ,V , N A T , p , N 10.1 表面张力 三、影响表面张力的因素： （1）表面张力与物质的本性有关 表面张力是分子之间相互作用的结果，不同的物质其分子间的作用 力不同，表面张力也不相同。 （2）与接触相的性质有关： 一种物质与另外一种物质接触时，表面层（界面层）分子所受的力 场则不相同，因而表面张力会出现明显的差异。 （3）温度的影响 升高温度，一般液体的表面张力都降低。这是因为升高温度时，液 体分子间距离增大，引力减小，而与之共存的蒸气密度加大，对 液体表面分子的作用力增强，致使表面分子所受到的指向液体内 部的拉力减小，表面分子的吉布斯函数减小。 另外，压力分散度及运动情况对 也有一定的影响。 10-2 润湿现象与接触角 一、润湿的分类 润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。 润湿现象就是指液体与固体接触时发生的一种界面现象，当液体 和固体接触时，由于液体表面性质和固体自身表面性质以及液 固界面性质的不同，液体对固体的润湿情况也不同。 按照润湿程度的深浅或润湿性能的优劣来把润湿分为三大类。 （1）沾湿（ahhensional wetting） 所谓沾湿是指当固体表面与液体相接触气固 界面和气液界面在恒温恒压可逆条件下，将 液体沾附在固体的接触面上。如图10-4所示。 在沾湿过程中，假定其各个界面都为单位面积。 该过程的吉布斯函数的变化值。假定其值为W a 。 Ga = s l ( s g + l g ) = Wa 图10-4 沾湿过程 10-2 润湿现象与接触角 则此过程中， Wa 即称为沾湿功。 对于一个自发过程来讲， Wa 0 。 Wa 外 W a 所做的最大功。 是液固沾湿时，系统对 值愈大，液体愈容易润湿固体。 （2）浸湿（immersional wetting） 所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气固界面完全被 固液界面所取代的过程。如图10-5所示： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体 浸入液体中，气固界面转变为液固界面，在该过 程中吉布斯函数的变化值为 Gi = s l s g = Wi Wi 图10-5 浸湿 即为浸润功 在自发过程中， 则有 Wi 0 同样 Wi 值愈大，表示浸湿的效果 愈好。 10-2 润湿现象与接触角 （3）铺展（spreading wetting） 少量液体在光滑的固体表面（或液体表面）上自动展开， 形成一 层薄膜的过程称为辅展，如图10-6所示。 在恒温恒压可逆辅展单位面积ab段， 对ab段来讲，辅展前存在着 s g ， 而在辅展以后 s g 消失，取代之的 为 sl 和 l g 。因而在辅展过程中， 系统的吉布斯函数，不用辅展功， 图106 铺展 而是用辅展系数来衡量，用 表示。 当 0 时，液体才可以在固体表面上辅展 总结出：沾湿属于最低层次的润湿 辅展过程属于最高层次的润湿 在某一指定系统，恒温恒压下，能发生辅展则必定能发生 浸湿，更易沾湿，这是热力学的必然结果。 10-2 润湿现象与接触角 二、接触角与杨氏方程 所谓接触角（又称为润湿角）是指液体与固体间的界面AC与液体 表面在三相点处的切线（包含液体）间的夹角。如图10-7所示。 （a）图所示的是发生润湿的情况; （b）图所示的是不润湿的情况。 (a) (b) 图107 液体固体间的接触角 10-2 润湿现象与接触角 当处于平衡状态时，三相点A处受到三个力的作用，达到平衡时应 存在如下关系： s g = s l + l g cos cos = sg sl l g 1805年杨氏（TYoung）曾得到此式，故称其为杨氏方程。 1）当 90 0 时， cos 0 即 s g 0 s g s l 2）当 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生，液体有扩大固液界面的趋势， 所以称为润湿过程。 3）当 0 0 时cos 1 辅展系数 = Gs = s g l s l g = 0 液体将尽力覆盖更多气固界面而发生辅展，因而称之为完全润 湿。 10-2 润湿现象与接触角 是杨氏方程适用的极限 根据上述可以知道，杨氏方程适用的必要条件是 而根据辅展的定义可知，发生辅展的条件是 0 00 Ga = s g s l + g l = g l (cos + 1) 0 。 。 将杨氏方程代入沾湿、浸湿和辅展的公式中去，则有： = Gs = s g s l g l = g l (cos 1) Gi = s g s l = g l cos 对于某一润湿过程来说，如果其能够进行，则必有此过 程的 G 0 ，因液体的表面张力 0 ，此时，接触角一定 满足下列条件： 沾湿过程： 180 浸湿过程： 90 辅展过程： = 0 0 或不存在 0 0 10-2 润湿现象与接触角 只要 180 ，沾湿过程就可以进行。因为液体在固体上的 接触角 总是小于的 180 0 ，所以沾湿过程是任何液体和固体之间 都能进行 的过程。 当 90 180 时，液体能够沾湿固体; 当 0 0 0 ， P 0 方向为指向液体内部。 对于凹液面来说 r 0 ， P 90 0 ， 0 则PrP，也就是说，凸 液面的饱和蒸气压大小平液面的饱和蒸气压。 （2）而对于凹液面来说（如气泡）rT 才发生明显吸附。 高温 b 才发生明显吸附 。 10-5 固体表面吸附 三、吸附平衡与吸附量 对于一个指定的吸附系统，气相中的分子可以被吸附到固体表 面，已被吸附的气体分子也可以脱附（或解析）而逸回气相。因 而在一定的温度和吸附质的分压下，到某一定的时刻后，吸附速 度与脱附速度相等，也就是单位时间内被吸附的气体量与脱附的 气体量相等时，系统就达到了吸附平衡状态。 所谓吸附量，也就是在达到吸附平衡的条件下，每克吸附剂所能 吸附的气体的摩尔数或这些气体在标准状况下的体积。用符号 来表示，单位是 mol.Kg-1 = x 或 m V m m-代表吸附剂的质量 x -代表吸附质的物质的量 V-代表吸附质在标准状况下的体积。 10-5 固体表面吸附 大量的实验表明：吸附量与温度，吸附质的分压有一定的关系， = f (T , P ) 即 固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研究中常常固 定一个变量，研究其它两个变量间的关系。经常用的有三种方程： 1）温度一定，吸附量与压力关系，吸附等温线 吸附等温线大致有以下五种类型： 吸附等温线大致有以下五种类型： 大致有以下五种类型 V V V V V 0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1 10-5 固体表面吸附 ()在2.5nm以下微孔吸附剂上的 吸附等温线属于这种类型。例 如78K时N2在活性炭上的吸附 及水和苯蒸汽在分子筛上的吸 附。 10-5 ()常称为S型等温线。 固体表面吸附 吸附剂孔径大小不一， 发生多分子层吸附。 在比压接近1时，发生 毛细管和孔凝现象。 10-5 固体表面吸附 ()这种类型较少见。当 吸附剂和吸附质相互 作用很弱时会出现这 种等温线，如352K时， Br2在硅胶上的吸附。 10-5 固体表面吸附 ()多孔吸附剂发生多分 子层吸附时会有这种 等温线。在比压较高 时，有毛细凝聚现象。 例如在323K时，苯在 氧化铁凝胶上的吸附 属于这种类型。 10-5 固体表面吸附 ()发生多分子层吸附， 有毛细凝聚现象。例 如373K时，水汽在活 性炭上的吸附属于这 种类型。 10-5 固体表面吸附 2）压力（p）一定，吸附量与温度关系，吸附等压线： 吸附等压线不是用实验直接测量的，而 是在实验测定等温线的基础上画出来的。 在实验测定的一组吸附等温线上，选定 比压为0.1，作垂线与各等温线相交。 根据交点的吸附量和温度，作出一条 qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。 从图上可见，保持比压不变，吸附量随 着温度的升高而下降。 用相同的方法，选定不同的比压，可以 画出一组吸附等压线。 10-5 固体表面吸附 3）吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附等量线 吸附等量线不是用实验直接测量的，而是 在实验测定等温线的基础上画出来的。 在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸 附量为q1，作水平线与各等温线相交。 根据交点的温度与压力，画出一条pT线， 这就是吸附量为q1时的吸附等量线。 从图上可见，保持吸附量不变，当温度升 高时，压力也要相应增高。从等量线上可 以求出吸附热。 选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等 量线。 10-6 等温吸附 一、朗格缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论 Langmuir理论认为气体分子碰撞到固体表面时有两种可能： 弹性碰撞，即气体分子撞上固体表面又立即返回气相； 非弹性碰撞：即气体分子在固体表面上停留一段时间后再返 回气相。 Langmuir认为气体分子在固体表面上的停留就是吸附现象。当吸 附达到平衡时，单位时间内碰撞到固体表面的分子数与由表面逸 出的分子数相等，也就是吸附速度等于脱附速度。 在具体推导吸附方程式时Langmuir提出了四点假设： 单分子层吸附： 固体表面是均匀的 吸附分子之间无相互作用力 吸附平衡 10-6 等温吸附 在以上四点假设的基础之上，推导出Langmuir吸附等温式。 图1015 单分子层吸附示意图 K1 A( g ) + M (表面) AM K 1 设为在一定温度下，一瞬间固体表面被覆盖的分数，称为覆盖 率。 已被吸附质覆盖的固体表面积 = 固体的总表面积 1- -代表固体表面上空白表面的百分数， N -代表固体表面上具有吸附能力的总的品格位置。 10-6 等温吸附 根据假设: （1）（单分子层吸附）吸附速率 r吸附 应当正比于(1 )N，此外吸 附速率，应当于气体A的分压P成正比。 因而有 r吸附 = K 1 P (1 )N (2)解吸速率 r脱附 应当于固体表面上被覆盖的吸附位置数,或者是说 与被吸附分子的数目N 成正比. r (3)达到吸附平衡时，吸附 = r脱附 即 K1 P(1 )N = K 1N K1 P bP (10-23) = = K 1 + K1 P 1 + bP r脱附 = K 1N 该式子就是Langmuir吸附等温式。 b= K1 K 1 是吸附作用的平衡常数，单位是 Pa 1 。其值越大，表示 固体表面对气体吸附的能力越强。 10-6 等温吸附 P很小时，bP 1 ，则 = 1 ，此时气体在固体表面铺满单分 子层，达到饱和吸附状态，吸附量为一常数。 当压力适中时，用上式 = bP （1023）来表示。 1 + bP 以 来代表当表面上吸满单分子层时的吸附量； 以 来代表压力 为P ，覆盖率为时的平衡吸附量。 那么，固体表面被覆盖的分数等于被吸附气体的体积占饱和吸 附时气体体积的分数，即 = 则Langmuir吸附等温式可以写成： = bP 1 + bP 10-6 常常把它写成 1 等温吸附 1 1 1 = + b P 1 以 作图，应得到一直线，直线的斜率为 对应的截距 b 则为 1 。因而 截距 = b ，可以求得 b， 。 斜率 1 P 如果已知饱和吸附量 及每个被吸附分子的截面积A ，便可以 用下式来计算吸附剂的比表面Aw Aw=A L （1026） L阿伏加德罗常数。 若已知数Aw, ，可以求得每个分子的截面积A Langmuir吸附关系式是一个很理想的吸附公式，它代表在均匀表 面，吸附分子之间彼此无相互作用力，而且吸附是单分子层情况 下吸附达到平衡时的规律性。它在吸附理论中的作用就类似于气 体运动理论中的理想气体定律。 10-6 等温吸附 二、弗罗因德利希等温式： 弗罗因德利希提出了含有两个常数项的指数方程，来描述吸附量 与平衡压力P之间的定量关系式，公式如下： n 、K 是两个经验常数，对于指定系统来说，它们是温度的函数。 对式（1027）取对数得： （1028） lg = lg 作图，应得一直线，由直线的斜率和截距可求出n k + n lg P 以 lg lg P 和K。 弗罗因德利希经验式的形式简单，计算方便，应用相当广泛。但 经验式中的常数没有明确的物理意义，在此式适用的范围内，只 能概括地表达一部分实验事实，而不能说明吸附作用的机理。 x = = kP n m 10-6 等温吸附 三、BET多分子层吸附理论： 朗格缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论只适用与第类吸附等 温线，而对第至第类吸附等温线却无法解释。1938年，布鲁 瑙尔（Brunauer）、埃米特（Emmett）和特勒（Teller）三人提 出的多分子层吸附理论。该理论是在Langmuir吸附理论的基础上 提出的：他们接受了Langmuir理论中关于吸附作用是吸附和解吸 两个相反过程达到平衡的概念，以及固体表面是均匀的，吸附分 子的解吸不受周围其他分子 的影响等，他们的改进之处 是认为表面已经吸附了一层 分子之后，还可以再继续发 图1016 多分子吸附示意图 生多分子层的吸附；第一层 分子与固体表面直接发生作用，而其他各层是相同分子之间的相 互作用，其吸附热接近于气体的凝聚热。 10-6 P C * P 等温吸附 当吸附达到平衡时，有如下关系： （1029） V = P V单 P 1 * 1 (1 C ) * P P 这就是BET吸附公式 式中 ： C 、V单 - 是两个常数 V-代表在平衡压力P时的吸附量 V单 -代表固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积 P* -实验温度下气体的饱和蒸气压 把上式整理得： P 1 C 1 P * = + * V P P CV单 CV单 P ( ) 10-6 以 V PP P * 等温吸附 ， 截距为 1 ， CV单 ( 对 P* ) P C 1 作图，得一直线，斜率为 CV单 可以求出 C、V单。若已知被吸附分子的截面积，则可以由V单计算 出固体吸附剂的比表面积Aw： Vm L （1031） Aw = 22400m S S-一个吸附质分子的横截面积 m-是固体吸附剂的质量 L-阿佛加德罗常数 BET公式能适用于单分子层和多分子层吸附，能解释、 三种类型的吸附等温线。 107 溶液的表面吸附 一、溶液的表面张力： 溶液的表面张力和纯溶剂的表面张力是不一样的。经过研究发现溶液浓度对表 面张力的影响有三种情况。如图1017所示。 曲线表面张力随着溶液浓度的增加而增大， 且近似于直线上升，如无机盐(如)、不挥发 性的酸（ 如）、碱（如）以及含有多个羟 基的有机化合物（如蔗糖、甘油）。 曲线表面张力随溶液浓度的增加而降低， 例：醛、醇、酸、酯等绝大部分有机化合 物的水溶液。 曲线溶液浓度较低时，表面张力随溶液 浓度增加而急剧下降，溶液浓度达到一定 图1017表面张力与浓度的关系示意图 值后，表面张力随浓度的变化不大。当溶 液中有杂质时，有时会出现最低点。如长链的脂肪酸盐，烷基硫酸酯。 这类能显著降低水的表面张力的物质叫做表面活性物质。 107 溶液的表面吸附 二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附公式 1、表面吸附（溶液表面的吸附现象） 在等温等压下，液体总是自动地降低其比表面吉布斯函数以达到稳定状态， 而比表面吉布斯函数的降低通常有两个途径：（一）缩小表面积（二）是降低 表面张力，当溶液的表面积一定时，降低表面张力是唯一的途径。 往向溶剂中加入溶质，当所加入的溶质能降低表面张力时，则演技力图聚集 在表面，以使表面张力降低得最多，此时表面层溶质浓度大于体相内部的浓度。 相反，当所加入的演技能使表面张力增加则溶质力图进入溶液内部，而使表面 层浓度小于体相内部的浓度。 当这两种相反的趋势达到平衡时，溶液表面层的组成与本体溶液的组成不 同，这种现象就称为溶液的表面吸附作用。 溶质是有机化合物时，它们分子间的相互作用较弱，当它们富集在表面层中 时，会使表面层中分子间的相互作用减弱，使溶液的表面张力降低，进而降低 表面吉布斯函数。所以这类物质会自动地富集到表面，使得它在表面的浓度大 于本体溶液中的浓度,这种现象称为正吸附。 与此相反，当溶剂中加入上述I类物质后，由于它们是无机的酸、碱、盐类物 质在水中可电离为正、负离子，使溶液中分子之间的相互作用增强，使溶液的 107 溶液的表面吸附 表面张力升高，进而使表面吉布斯函数升高（多羟基类有机化合 物作用类似）。为减低这类物质的影响，使溶液的表面张力升高 得少一些，这类物质会自动地减小在表面的浓度，使得它在表面 层的浓度小于本体溶液中的浓度，这种现象称为负吸附。 2、吉布斯吸附公式： 吉布斯（Gibbs）用热力学的方法导出了，在一定温度下溶液的 浓度、表面张力和吸附量之间的关系式。 推导过程如下： 对于一个热力学系统，若考虑表面积A对系统性质的影响，系统 的吉布斯函数应表示为 dG = VdP SdT + dA + B dnB B 在一定T、P下，将上式用于溶液的表面层中 s s dG (表面) = dA + B dnB B 107 溶液的表面吸附 在 、 B 不变的情况下，对上式积分可得 s s G (表面) = A + B nB B 而表面吉布斯函数是状态函数，它具有全微分的性质。 s s s dG (表面) = dA + Ad + B dnB + nB dbs 比较上两式可得： s s Ad + nB d B = 0 B B B 对于溶质和溶剂组成的二组分系统来说 s s Ad = (n1s d1s + n2 d 2 ) 溶液本体中有吉布斯杜亥姆公式 n2 d1 = d 2 n n1d1 + n2 d 2 = 0 1 当吸附达到平衡后，同一种物质在表面层及溶液本体层中的化学 势应相等。 s d 2 = d 2 n n s d1s = d1 = 2 d 2 = 2 d 2 n n 1 1 107 溶液的表面吸附 n s s s Ad = n1s 2 d 2 + n2 d 2 n1 令 s n1s n2 2 = n2 n1 A d 2 = d 2 2 = a2 d RT da2 RT d 2 = RTd ln a 2 = 又 a da 2 2 （10-32） c d （10-33） RT dc 这就是著名的吉布斯公式。 2的意义：单位面积的表面层所含溶质的摩尔数（ n 2s ）与在溶液本体中相同数量的溶 n 剂所含溶质摩尔数（ n1s 2 ）的差值，称为溶质的表面过剩量，或溶质的表面吸附量。 2 = n1 d 0 ， 表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质，必然在表面上发生正 dc 0 ，则 0， 表明凡增加浓度使表面张力升高的溶质，必然在表面 dc 上发生负吸附； d = 0 ，则 = 0 ， 无吸附作用。 d 吸附； dc 107 溶液的表面吸附 3、表面活性物质在吸附层上的定向排列： 由Gibbs公式式1033可计算各浓度下的表面吸附量。一般说 来， c 曲线如图1018所示。从图上可以看出，当浓度达到某 一值后，吸附量几乎不再随浓度增大 而增大。这表明吸附已达到饱和，此 时的吸附量称为饱和吸附量，用 表 示。 c 曲线，又叫吸附等温线。这 类曲线可用Langmuir吸附等温式来表 示： kc = 图1018 吸附量与溶液浓度的关系 当 c 很小时，1+kc1 （ kc1 ， 1+kckc ， = 。此时，再增加表面活 性物质的浓度、溶液的吸附量不再发生变化，说明溶液 的 1 + kc 107 溶液的表面吸附 表面吸附已达到饱和状态。 称为饱和吸附量。 只有浓度c在一定范围之内（既不是很大，也不是很小）才符合 经验式： = kc 。 1 + kc 同系物的各不同化合物，例如具有不同长 度的直链脂肪酸，其饱和吸附量是相同的。 由此可以推想，在达到饱和吸附时这些表 面活性剂分子在溶液的表面上一定是如 图1019所示，定向而整齐地排列，极性 图1019 表面层分子的定向排列 基团伸入水内，非极性基团暴露在空气中。 因为达到饱和吸附时，表面层几乎被溶质分子所占据，而同系物 中不同化合物地区别只是碳氢链的长短不同，分子的截面积是相 同的，所以它们的饱和吸附量相同是必然的。 107 溶液的表面吸附 因此可以把饱和吸附量近似的看做是在单位表面上定向排列呈 单分子层吸附时溶质的物质的量。由实验测得值，就可以求出 每个被吸附的表面活性物质的横截面积 As 1 （1034） As = L L 阿佛加德罗常数 利用还可以计算饱和吸附层的厚度，即表面活性物质的链 长： M = （1035） 式中 M是表面活性物质的摩尔质量，是密度。 108 表面活性物质 一、分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型 两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活 性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可 能会发生沉淀而失去活性作用。 表面活性剂 1.离子型 2.非离子型 阳离子型 阴离子型 两性型 阴离子表面活性剂 RCOONa 羧酸盐 R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-SO3Na 磺酸盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐 108 表面活性物质 R-NH2HCl CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3 伯胺盐 仲胺盐 阳离子表面活性剂 叔胺盐 季胺盐 108 表面活性物质 R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 两性表面活性剂 CH3 | R-N+-CH2COO| CH3 甜菜碱型 108 表面活性物质 R-O