材料工程论文.doc

材料工程论文-导电高分子聚苯胺及其复合研究进展论文关键词：聚苯胺；化合物论文摘要：导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。MacDiamid，Heeger和白川英树因在导电聚合物的发现和发展中作出的突出贡献共同获得2000年度诺贝尔化学奖。聚苯胺因具有制备简单（可通过化学氧化聚合批量生产）、成本低廉、稳定性好、可制备成导电聚苯胺溶液等突出优点，成为最有应用前景的导电聚合物之一。1 聚苯胺衍生物聚苯胺(PAn) 具有优良的电化学活性和环境稳定性,但加工性能、溶解性能、物理力学能差等问题极大的限制了PAn的应用与发展,对PAn的结构进行改性和修饰可有效改善以上缺陷,因而成为当前PAn研究的主要方向。在苯胺环邻位上引入介晶基元是获得液晶聚苯胺衍生物的一种重要方法。该类液晶聚苯胺衍生物的制备是先合成带有介晶基团邻位环取代苯胺单体,然后通过界面聚合得到液晶性的聚邻位环取代苯胺。 将液晶化合物1-溴-10-（对-4-正戊基-环己基-苯酚基）-癸烷引入到苯胺环邻位上,可使其与邻羟基-N-乙酰基苯胺通过醚化反应,得到介晶基团邻位环取代苯胺。聚合反应是在水和有机溶剂层的界面之间进行的,水中含有过硫酸铵和高氯酸,有机溶剂为氯仿。典型的聚合反应示例如下:0下,将邻位环取代苯胺、高氯酸和氯仿等放在烧瓶中搅拌混匀,将过硫酸铵溶液逐滴加到该混合液中,反应24h后即得氧化态聚苯胺衍生物。用氨水溶液还原后可获得中性的聚苯胺衍生物，所得聚合物都具有很好的溶解性,能溶于氯仿、四氢呋喃、NMP等有机溶剂中。如果在亚甲基桥上引入液晶基元,也将合成出液晶性的聚苯胺衍生物。其合成方法通常是基于Rothemund 反应,将二苯胺和末端基为苯甲醛的液晶化合物在硫酸存在下进行脱水缩聚反应。2 聚苯胺共聚物应用聚苯胺的优良导电性能，通过多种方式与其他结构，功能材料共聚，能够的到多种多样的新型高分子材料，并用于航空航天，汽车，微电子，通信，纺织等诸多领域，逐渐成为近年来研究的热点。21 煤基聚苯胺导电复合材料西安科技大学首先利用煤的特殊芳环结构特征(电性质)、孔结构特征(溶胀性)及酸性侧基官能团结构特征，以煤为基体并作为一种大分子质子酸掺杂剂，引发苯胺的原位聚合制得煤基聚苯胺导电复合材料。这种复合材料有望成为一种新型廉价的导电填料，用来填充各种聚合物制备导电复合材料，从而解决聚苯胺在实际应用中出现的加工性不好的问题。2.2 PAn-PEG6000-PAn三嵌段共聚物PEG为柔性聚合物，其引入有利于聚苯胺掺杂。毛联波等将三嵌段共聚物分别溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP），N，N-二甲基酰胺（DMF）、CHCl2（DCM）和乙醇中，配成浓度约1.5mg/Ml的稀溶液，室温下磁力搅拌4h，扫描电镜下观察了其自组装行为，看出，在不同溶剂类型中，三嵌段共聚物可以组装成不同的形貌, 主要取决于溶剂与两种链段的相容性差异。23 碳纳米管/聚苯胺复合材料北京化工大学的曾宪伟等通过原位聚合方式制得了碳纳米管/聚苯胺复合材料。将适量的碳纳米管放人盛自去离子水的三口烧瓶中，高速搅拌一段时间。取适量苯胺溶解在50mL去离了水中。 用HCl调节pH为12，然后加入三口烧瓶中充分搅拌均匀。取适量(NH4)2S2O8,用去离了水配成5OmL溶液，控制聚苯胺和(NH4)2S2O8的摩尔比约为l：l，在冰水浴条件下向苯胺和碳纳米管的混合溶液中缓慢摘加(NH4)2S2O8的水溶液，使之在0O C条件下反应30min反应结束后，产物进行过滤洗涤，在真空条件下干燥，制得碳纳米管/聚苯胺复合材料。看出，在碳纳米管/聚苯胺复合材料中，聚苯胺将碳纳米管完全包住，在碳纳水管表面形成一聚苯胺层。 24 PVA/PANI导电复合纤维由导电纤维制成的导电织物，具有优异的导电、电热、屏蔽、吸收电磁波等功能，广泛应用于电子、电力行业的导电网、导电工作服；医疗行业的电热服、电热绷带；亦广泛用于航空、航天、精密电子行业的电磁波屏蔽罩等方面。四川大学的李磊等将具有良好力学性能的聚乙烯醇(PVA)纤维在溶胀状态下浸渍苯胺(ANI)，制取了PVA/PANI导电复合纤维。PVA纤维试样放入1 mol/L的ANI单体的盐酸(1mol/L)溶液中，浸泡3h后取出，迅速放入盛有过硫酸铵(1.0g)与1mol/L的盐酸溶液中，在0-5oC下聚合反应2h得到PVA/PANI导电复合纤维。25 聚苯胺包覆短碳纤维直接用聚合物包覆改性SCF(PASCF)表面松散，在机械作用下产生了剥离，氧化处理后用聚苯胺包覆改性后的SCF(PAOSCF)表面致密、呈现凹凸不平状，表面的粗糙度明显增大，从而增大SCF表面与基料树脂之问的有效接触面积，有利于树脂的浸润，物理锚定作用显著增强这主要是由于硝酸氧化处理的SCF表面增加C00H，0H等官能团的含量，提高纤维表面的润湿性和极性，增加了化学键合点，从而提高了原位聚合过程中苯胺单体在纤维表面的润湿和化学键合作用，有效改善了聚苯胺在纤维表面的附着性，形成了比较致密的包覆层。参考文献1Hiromasa Goto and Kazuo Akagi Synthesis and Properties of Polyaniline Derivatives with Liquid Crystallinity，Macromolecules 2002：35,2545-25512王美健，杜美利 煤基聚苯胺复合材料的导电性能研究 现代塑料加工应用 2007: 18(6) 583喻冬秀 陈明涛 文秀芳 程江 杨卓如 聚苯胺包覆短碳纤维的机理及分散稳定性 华南理工大学学报 (自然科学版) 2007：35（7）72755 展望目前对于PANI及其复合物的研究和应用虽日益广泛，但深度不够。需要科学系统地阐述聚合物中载流子的激发过程和激发状态，开发新型苯胺复合材料(这些复合材料能同样满足多种需求)合成工艺和提高器件稳定性。尽管如此，通过PANI的复合材料改性技术，可进一步提高器件性能，拓展PANI导电聚合物的应用领域。随着电子技术和微器件加工技术的发展，以及人们对光电器件需求的不断增加，将会有越来越多具有特殊功能的PANI复合材料被开发出来，并在科研、生产及生活领域中得到更加广泛的应用。目前对于PANI及其复合物的研究和应用虽日益广泛，但深度不够。需要科学系统地阐述聚合物中载流子的激发过程和激发状态，开发新型苯胺复合材料(这些复合材料能同样满足多种需求)合成工艺和提高器件稳定性。尽管如此，通过PANI的复合材料改性技术，可进一步提高器件性能，拓展PANI导电聚合物的应用领域。随着电子技术和微器件加工技术的发展，以及人们对光电器件需求的不断增加，将会有越来越多具有特殊功能的PANI复合材料被开发出来，并在科研、生产及生活领域中得到更加广泛的应用。聚苯胺是一种高分子防腐涂料。一聚苯胺可用作防腐蚀涂料 德国科学家成功研制出一种基本上完全不怕生锈和腐蚀的塑胶涂料，这意味着日后要制造寿命过百年的汽车、游艇和大桥，将不再是天方夜谭。 研究人员发现，在金属表面涂上聚苯胺涂料之后，能够有效阻止空气、水和盐分发挥作用，遏止金属生锈和腐蚀。这种塑胶涂料成本低，用法简便，而且不会破坏环境。 简单而言，锈蚀是由金属原子与氧气结合而成，并会削弱金属的结构。为此人们一般会在金属表面涂上漆油或镀上锌层，以减慢金属氧化成锈的过程。不过，漆油和锌层的耐用程度却有限。 相对于漆油和锌，聚苯胺的功能大相径庭。它不是用作屏障，而是充当催化剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。聚苯胺先从金属吸取电子，然后将之传到氧气中。这两个步骤会形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。 在实验室的环境下，用聚苯胺制造出一种永久耐用的有机金属，其防锈能力较锌强一万倍。在实地测试方面，聚苯胺的防锈效能则下降至介乎锌的三至十倍，这已是很大的进步，并且还有更大的潜力提升性能。纳米聚苯胺还可以制成聚苯胺/环氧共混体系、聚苯胺/聚氨酯共混体系、聚苯胺/聚酰亚胺共混体系、聚苯胺/苯乙烯丙烯酸共聚物（SAA）共混体系以及聚苯胺/聚丁基异丁酸酯共混体系等，这些共混物可用于各种场合的表面保护。这种聚合物涂层优胜于锌之处，还在于其本身不属于重金属，因此对食物链和人体健康的影响较小，而且较锌便宜，更可用于几乎所有金属表面。目前，日本、韩国、意大利、德国和法国等欧亚国家，都已开始采用聚苯胺。二、聚苯胺可用作抗静电和电磁屏蔽材料 由于它具有良好的导电性，且与其它高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，可以作为添加剂与塑料、橡胶、纤维结合，制备出抗静电材料及电磁屏蔽材料(如用于手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材料等)。三、聚苯胺可用作二次电池的电极材料 高纯度纳米聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，可以作为二次电池的电极材料。 四、聚苯胺可用作选择电极纳米聚苯胺对于某些离子和气体具有选择性识别和透过率，因此可作为离子或气体选择电极。五、聚苯胺可用作特殊分离膜 纳米聚苯胺因其具有良好的氧化还原可逆性也可制成特殊分离膜等。六、聚苯胺可用作高温材料 导电聚苯胺纳米材料经测试其热失重温度大于200，远远大于其他塑料制品，所以还可以制备成高温材料。七、聚苯胺可用作太阳能材料 纳米聚苯胺具有良好的导热性，其导热系数是其他材料的23倍，所以可作为现有太阳能材料的替代产品。目前ORMECON的产品已经被多家公司采用在各种的产业中，其中有印刷电路制造；替代金和锡的涂装；造船公司用它来充当船舶抗腐蚀的漆料；而下一代面板显示器公司要用它开发出一种极便宜而且解析度极高的显示器。ORMECON的产品同时也用作防护电磁波的屏蔽材料。 通过以上资料的讲述，可知当前世界上对聚苯胺这种高分子材料的研究和开发正在从实验室走向工业化的初级阶段，聚苯胺的实际工业应用的开发更是处于初始时期。目前我们可知的用途仅仅是其广阔用途的很少一部分，说其是冰山一角也不为过。目前，在我们国内对聚苯胺的研究和开发还刚刚开始，只有少数几家大学和科研单位在实验室里对聚苯胺的合成机理和导电特性进行原理性的研究。离大规模地进行工业应用还有一段不小距离。 聚苯胺在金属防腐领域的应用 金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失，由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3，造成的损失非常巨大19。1985年，DeBerry发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究20。其防腐机理为: 聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，该金属的电极电位处于钝化区，从而得到保护。聚苯胺的氧化还原电位比铁高，当两者相互接触时，在水和氧的参与下发生氧化还原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化膜。 聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。研究结果显示，聚苯胺在环境pH值7时具有完全氧化态(LEB)和半氧化态(EB)结构，这两种结构的聚苯胺在金属的防护过程中，只起到一种机械隔离作用，它类似于金属表面的非金属涂装保护这种形式，当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位不能起到保护作用；而当聚苯胺在环境pH值7时，聚苯胺结构发生变化，形成聚苯胺盐(ES)形态，此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性。当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位起一种催化钝化作用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层21。聚苯胺对氧气的渗透起到了屏障作用，使之无法直接渗透到金属表面，从而吸氧腐蚀无法发生。同时在铁被氧化过程中产生H+，可以进一步掺杂本征态聚苯胺。通过在聚苯胺上引入磺酸基团等方法制备可溶性聚苯胺，人们采用机械涂膜的方法在金属表面形成均匀完整的聚苯胺防腐膜，取得了很好的效果。作为防腐涂料,无论从试验室结果还是实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。因此，聚苯胺类防腐涂料有较大的实用前景22。 聚苯胺在二次电池方面的应用 由于聚苯胺具有良好可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池。1991年日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物钮扣二次电池，其正极为聚苯胺，负极为锂铝合金，电解质是LiBF4，为了克服聚苯胺锂电池易燃、易爆、干涸的缺点，20世纪90年代后期，用嵌锂的炭电极取代金属锂。这类商品化电极的充放电容量已达800Ah/kg1000Ah/kg，现在这类电池市场占有率可以