皮革加脂剂的研发论文.doc1.doc

齐齐哈尔大学毕业设计（论文）用纸第1章 绪言1.1 皮革加脂剂的概念凡是能有效分散皮纤维之间的粘着，以物理和化学结合的方式浸润、吸附、包缠在皮纤维上，明显改善皮纤维之间摩擦阻力，使水分挥发后受到外力作用时皮纤维容易弯曲，革身柔软，有明显滋润作用的材料，叫作皮革加脂剂。1.2 皮革加脂剂的分类1由于加脂剂品种多，人们制定了多种分类方法。按分散性分，主要是水分散（乳化）性和水不溶性的加脂剂。按材料来源分，加脂剂可分为天然的动、植物油脂加脂剂合成材料生产的加脂剂及天然油脂化学改性后与其他合成材料再反应制得的加脂剂。按加脂剂的亲水性分，加脂剂主要分为四大类，即阴离子型、阳离子型、两性离子型及非离子型加脂剂。1.2.1 阴离子型加脂剂硫酸化（-OSO3H）动物油脂，磷酸化（OPO3H21-或OPO3H2-）油脂，羧酸化油脂，磺酸基型油脂。其中带有-SO3H的油脂是皮革生产中最受欢迎的加脂剂，其具有耐酸、耐电解质的优点。目前此类加脂剂的生产方式有：1.氧化亚硫酸化天然动、植物油，如鱼油、猪油、豆油、菜油、棉子油、米糠油等；2.液蜡磺氯化反应，用液碱（NaOH,NH4OH）转化为烷基磺酰氯盐；3.天然油脂引入顺酐后，直接亚硫酸（盐）化，引入了羧基及磺酸基； 4.油脂-氢原子直接磺化（用SO3作磺化剂）引入磺酸基。上述引入-SO3H的最大优点是油脂以C-S键结合，稳定性好。1.2.2 阳离子型加脂剂主要是体系中亲水基含有叔胺基、季胺基的阳电性材料。此类加脂剂合成时分为复配型和反应型两种，但总的组成上是属多组分复合型。 1.2.3 两性型加脂剂一般生产两性型加脂剂都是采用直接复配法，将两性材料氨基酸、甜菜碱、咪唑啉等与中性油、助剂复配而成。 1.2.4 非离子型加脂剂该类产品含有较特殊的亲水基（O-CoH2）n利用其在水中形成的氢键，乳化中性油。由于不带任何电荷，所以可以在酸性和碱性条件下使用。此类加脂剂耐电解质，可以同阴离子、阳离子的加脂剂一起复合使用，尤其可以分步加脂。作主加脂剂时，一般与阴离子加脂剂配合使用。1.3 多功能复合加脂剂现代对皮革性能的要求越来越高，没有一种加脂剂能单独满足制革的质量要求，实际上，在制革厂应用加脂剂也多是不同类型加脂剂混合。国内外的一些性能较好的加脂剂商品也都在进行研究各种加脂剂组分的功能，推出一批多功能或具有特殊功能的加脂剂。1.3.1 填充性加脂剂各种加脂剂具有不同的填充能力，对各类加脂剂原油的填充能力有如下次序：高分子烷烃（无氯）牛蹄油羊毛脂高分子含氯烷烃鱼油植物油矿物油。 1.3.2 结合性加脂剂皮革中的加脂剂与皮革能牢固地结合，用溶剂也不能将皮革中的油脂抽提出来。长链的烷基磺酰氯可以与皮胶原的氨基生成共价链结合。磷酸化油上的磷酸根可以与铬革上的铬盐结合，也是结合性加脂剂。 1.3.3 柔软性加脂剂皮革柔软作用来源于纤维的有效分离，因为纤维的大量粘结必然导致结构的僵化，胶原纤维的这种相互作用是蛋白质侧链极性群及非极性群之间的亲合作用的结果。含羟基的脂肪族化合物具有降低这种相互作用的功能，其脂肪烃链可以通过疏水相互作用，保持在非极性区域，而其羟基则可以接受水，并在其周围形成水膜，从而避免了纤维侧链间的结合。 1.3.4 耐光性加脂剂耐光性对皮革，特别是白色革和浅色革很重要，当然，皮革的耐光性不只取决于加脂剂一个因素，还受着制皮革时所含全部化工材料影响，甚至纤维本身的影响。 1.3.5 防水性加脂剂皮革防水属于表面防水，按防水机理可分为3种情况：防水材料和纤维表面发生作用后，降低了革纤维表面的界面张力，从而赋于水很大的界面张力，致使不易附着在革纤维上；防水材料吸水后膨胀堵塞了纤维孔隙，从而限制水的通过；防水材料和水接触后，在革表面形成W/O型乳液，阻碍水进一步向革内渗透。 1.3.6 助染性加脂剂助染性加脂剂在软革特别是服装革的生产中是非常需要的，当然，助染性和染料的类型和种类密切相关。 1.3.7 延燃性加脂剂车辆用皮革，特别是高级轿车用皮革应有很好的延燃性，加脂剂对软革的延燃性有很大影响。 1.3.8 防霉性加脂剂皮革防霉处理一般是在加脂工序后用防霉剂再专门加工处理。防霉加脂剂还有待进一步研究开发。1.4 皮革加脂剂的作用2 皮革加脂是皮革生产中的一个重要环节。通过加脂，皮革吸收适量的油脂，各个纤维被有润滑作用的油脂包围起来，增加了纤维与纤维相互间的可移动性，使皮革变得柔软耐折，其抗张强度、延伸率、耐水性都得到显著提高。此外，皮革加脂剂还起着轻微的补充鞣制作用，赋予革以韧性，但是孔率和透气性却受到加脂的影响，皮革的含油量越大，其孔率就越小，从而使透气性降低。1.5 国内外发展现状3国外加脂剂的品种主要是中性油和水溶性加脂剂两类。中性油包括矿物油，天然油脂和合成油。水溶性加脂剂包括阴离子型、阳离子型、两性型和合成型加脂剂。国内加脂剂产品主要是天然动、植物油脂的加工产品，占加脂剂产品的80左右，合成加脂剂和改性加脂剂品种不多，性能优良的复合型和优良型加脂剂更不多见。与国外相比，我国加脂剂的品种和质量都有一定差距，中、低档加脂剂约占加脂剂总产量的80。目前，我国在加脂剂方面正在缩小与国外的差距，已经开发了一些复合型加脂剂的新产品，但还应继续研制复合型加脂剂，特别是多功能加脂剂。同时，对现已开发的性能优良的新产品强化产品应用研究，加强推广，尽快在制革生产中发挥作用，并保证投产后的质量稳定性。目前，皮革加脂剂的开发正朝着高质量、多品种、特异功能和多功能的方向发展。第2章 实验部分2.1 2.1 药品及仪器2.1.1 药品药品状态 纯度生产厂家 花生油 AR食用一级山东鲁化花生油厂 环烷酸钴 AR 化学纯十二烷基磺酸钠 CP 化学纯亚硫酸氢钠 CP 分析纯天津开发区海晶精细化工厂 2.1.2 仪器 仪器 型号 数量 生产厂家集热式恒温磁力搅拌器DF-101B1 浙江省乐清县乐成电器厂集热式磁力加热搅拌器DF-1 江苏省金坛市医疗仪器厂三颈瓶250ml1 天玻仪器厂500ml1 天玻仪器厂仪器型号数量生产厂家直形冷凝管 1 天玻仪器厂球形冷凝管1 天玻仪器厂温度计 200 1 天玻仪器厂300 2天玻仪器厂量筒10 ml 1 天玻仪器厂25 ml 1 天玻仪器厂50 ml1 天玻仪器厂托盘天平JPT-11 天玻仪器厂烧杯150ml1 天玻仪器厂250ml1 天玻仪器厂移液管 10 ml1 天玻仪器厂 2.2 实验工艺2.2.1 实验原理4 花生油在环烷酸钴的催化作用下与空气中的氧气反应生成一种氧化物，这种氧化物再与亚硫酸氢钠反应生成氧化亚硫酸化花生油，其化学反应方程式为：R1-COOCH2 R1-COOCH2 环烷酸钴 R2-COOCH + O2 R2-COOCH O O R3-COOCH2 CH2-O-C （ CH2 ）n C （ CH2 ）mCH3 中间氧化物 + NaHSO3 R1-COOCH2 R2-COOCH O OH CH2-O-C ( CH2 )n C SO3Na ( CH2 )m CH32.2.2工艺流程花生油 环烷酸钴 混 合 十二烷基磺酸钠 搅拌升温到80 加亚硫酸氢钠 强烈搅拌1小时 在7882搅拌18小时脱水10小时称 重2.2.3 实验过程1.称量药品：称取花生油50克，十二烷基磺酸钠0.5克，移液管量取环烷酸钴0.5克，并将称量完的药品装入三颈瓶中。2.安装仪器：将三颈瓶放入集热式磁力加热搅拌器中，三颈瓶的正上方装上冷凝管，并在左右口分装温度计和鼓气管。3.加热：开启冷凝管的冷却水，通入大量空气，升温至80，强烈搅拌1小时。然后控制一定的空气流量，加入一定量的40亚硫酸氢钠水溶液。4.脱水：反应一定时间后，移开冷凝管，继续反应并脱水10小时，反应完毕。5.称量。6.实验：量取10ml的产物加入90ml的水，配成10的水溶液，充分搅拌，静置1小时后观察乳液稳定性。2.2.4 实验装置 第3章 结果与讨论 31 乳化率的计算 乳化率的计算：将已经乳化的溶液比上总共的溶液即得。 100 32 结果分析 3.2.1 催化剂用量对产品乳化率的影响不饱和油脂的氧化亚硫酸化反应一般需用催化剂，常用的有：硝酸钴、油酸钴、亚油酸钴、树脂酸钴、环烷酸钴等。本论文选用环烷酸钴作催化剂，试验了其用量对产品乳化率的影响。反应温度为7882，反应时间为18小时，脱水时间为10小时。如图3-1所示。 表3-1 催化剂环烷酸钴用量的影响试验编号催化剂用量（g）产品性状乳液稳定性乳化率（） 1 0.25橙黄色胶状物有较多乳液分层80.46 2 0.33橙黄色胶状物有较多乳液分层87.20 3 0.50橙黄色胶状物有少许乳液分层91.24 4 0.92橙黄色胶状物有少许乳液分层91.61注：相对于花生油用量50克计（下同）产品乳化率随催化剂的变化趋势如下图:图3-1催化剂用量对产品乳化率的影响曲线由此图分析可知，随着催化剂用量的提高，产品的乳化率也逐步提高。但当催化剂环烷酸钴的用量达到05克时，产品乳化率的上升趋势不是很明显，基本上升的幅度很小。从经济效益来考虑，当然是催化剂用量既少又能达到最佳的效果为宜，所以本论文确定环烷酸钴的用量为05克时，反应即能很好地进行，达到较好的乳化效果。3.2.2 NaHSO3用量对产品乳化率的影响利用磺化反应得到的皮革加脂剂，同硫酸化油脂相比，它具有更强的耐酸碱能力和良好的耐硬水性能，因此，它具有一定的优越性。常用的磺化剂有：三氧化硫、硫酸、氯磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等。本论文选用亚硫酸氢钠作磺化剂，试验了其用量对乳化率的影响。反应温度为7882，反应时间为18小时，脱水时间为10小时。如图3-2所示。表3-2 磺化剂NaHSO3用量的影响试验编号NaHSO3（g）产品性状乳液稳定性乳化率（%） 5 6.125橙黄色胶状物有较多乳液分层79.68 6 12.25橙黄色胶状物有少许乳液分层90.82 7 12.25橙黄色胶状物有少许乳液分层91.11 8 15.00橙黄色胶状物有少许浮油，少许乳液分层89.53注：均配成40.00水溶液，表值为NaHSO3净用量。产品乳化率随磺化剂用量的变化趋势如下图:图3-2 磺化剂用量对产品乳化率的影响曲线由此图分析可知，随着乳化剂用量的提高，产品的乳化率也逐渐提高，但当NaHSO3为15克时，产品乳化率有下降趋势，并且乳液有少许浮油出现，说明此反应反应不完全。原因可能是随着磺化剂的增加，在反应时生成了磺酸或亚硫酸酯，使反应体系粘度增大，阻碍了进一步反应，导致有浮油出现，所以加磺化剂要适中，本论文中确定NaHSO3用量为12.25g为宜。3.2.3 磺化剂NaHSO3的浓度对产品乳化率的影响 表3-3 NaHSO3浓度的影响试验编号NaHSO3浓度/%产品性状乳液稳定性乳化率/% 9 28.57橙黄色胶状物基本不乳化 6.70 6 40.00橙黄色胶状物有少许乳液分层 90.82 7 40.00橙黄色胶状物有少许乳液分层 91.11 10 50.00橙黄色胶状物有少许乳液分层 90.42产品乳化率随磺化剂浓度的变化趋势如下图:图3-3 磺化剂浓度对产品乳化率的影响曲线由此图分析可知，随着NaHSO3的增加，但当NaHSO3浓度为40%时，乳化率变化不大，从经济利益考虑，用量最少已达到最佳效果为宜，所以选NaHSO3浓度为40%。3.2.3 乳化剂用量对产品乳化率的影响因为反应原料花生油和NaHSO3水溶液为互不相溶的两相，所以要使反应顺利进行，必须添加一定量的乳化剂，使两相充分接触反应。本文采用十二烷基磺酸钠为乳化剂，试验了其用量的影响，结果见表3-4。 表3-4 乳化剂用量对产品乳化率的影响试验编号乳化剂用量/g产品性状乳液稳定性 乳化率/% 11 0.25橙黄色胶状物有少许乳液分层 85.15 12 0.50橙黄色胶状物有少许乳液分层 92.30 13 0.75橙黄色胶状物有少许乳液分层 92.93产品乳化率随乳化剂用量的变化趋势如下图: 图3-4 乳化剂用量对产品乳化率影响曲线由此图分析可知，产品的乳化率随着乳化剂用量的增加而增加，当乳化剂的用量为0.50g和0.75g时，乳化率相差不多，所以从经济角度讲，选择0.5g为宜。3.2.5 两种乳化剂的对比十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠都是表面活性剂，都有乳化作用，本文用其作对比实验。表3-5 乳化剂十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠的对比试验编号乳化剂名称乳化剂用量/g产品性状乳液稳定性乳化率/% 14十二烷基苯磺酸钠 0.50橙黄色胶状物有少许乳液分层 91.53 12十二烷基磺酸钠 0.50橙黄色胶状物有少许乳液分层 92.30由此表可见，十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠在加入相同量的条件下乳化效果基本相同，但十二烷基苯磺酸钠用的是分析纯，而十二烷基磺酸钠用的是工业品，可见十二烷基磺酸钠要比十二烷基苯磺酸钠便宜的多，所以本文用十二烷基磺酸钠而不用十二烷基苯磺酸钠。33 实验的注意事项1.本文实验反应时间一定要足够长，随着反应时间的延长，磺化程度加深，乳化性也随之增加。实验反应时间最好为18小时。2.脱水时间要长。因为亚硫酸化反应为可逆反应，产品中水分的存在有利于发生逆反应，再生成 NaHSO3。所以产品必须脱水完全，否则，产品存放过程在中，乳化性会变差。脱水时间以10小时为宜。3.本文实验空气为反应物，所以要经常鼓入空气，并且要注意控制一定的空气流量，尤其在开始反应的1小时内要鼓入大量空气，使花生油能够充分反应。4.本文实验从开始反应一直到最后脱水都得进行搅拌，这是一个重要的环节 ，尤其在开始反应的小时内要进行强烈搅拌，使反应充分进行。5.本文实验反应温度不易过高，也不易过低，以7882为宜。因为油脂氧化是一个复杂的自由基链式反应，温度对该反应影响较大。反应温度的升高对链的传递有利，可促使油脂的氧化反应；但随着温度的进一步升高，链终止反应占主导地位，过氧化物也会逐步被分解，从而导致过氧化值的降低，所以以7882为宜。结论通过反复实验，本论文得出，通过催化氧化进而亚硫酸化制备磺化花生油的工艺路线是可行的，并且得出制备氧化亚硫酸化花生油的最佳反应条件：以50克花生油为例，催化剂环烷酸钴的用量为0.50克，磺化剂NaHSO3的净重量为12.25克，并配成40%的水溶液，乳化剂十二烷基磺酸钠的用量为0.50克，反应温度以7882为宜，反应时间以18小时为宜，脱水时间以10小时为宜。得到的产品为橙黄色胶状物，最高乳化率为92.30。致谢本文是在爱有机教研组谷振华老师的精心辅导下完成的。在整个实验过程中，得到了谷老师悉心指导，及时解决实验中遇到的困难和问题，总结经验教训，并对实验装置进行一次又一次的改进和创新，确定了实验的最佳工艺条件，使实验得以顺利完成。借此机会对谷老师表示诚挚的谢意和深深的敬意！此外，在整个实验过程中也得到了有机实验室负责老师的大力支持。何锡凤、金勇茂老师提供了实验所需的仪器和药品，使实验得到圆满的成功！在此，对所有老师表达我深深的谢意！参考文献1 吕百龄.实用工业助剂全书.化学工业出版社.2001.8.第1版：5552 顾良荧.日用化工产品及原料制造与应用大全.化学工业出版社.1997.8.第1版：5395423 王文慧皮革加脂剂对皮革性能的影响安徽化工2002.3：74 赵维姝国内外皮革加脂剂的发展概况，中国皮革.1997.3（3）：32335 王晓光，钟立等.亚硫酸化菜油的制备及应用研究.企业技术开发.1998.（5）：466 兰云军，黄秀娟磺化技术在皮革加脂剂中的应用中国皮革2001.6(30)：9157 强西怀，樊国栋，李小星结合型氧化亚硫酸化菜油皮革加脂剂的制备与性能精细化工2002.6(6)：3463498 刑其毅，徐瑞秋，周政.基础有机化学（上）.高等教育出版社.1984：3639 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The use of fish oils for fatliquoring leatherJAmLeather Chemist Assoc1959.54：555567摘要本文以花生油为原料，以环烷酸钴为催化剂，亚硫酸氢钠为磺化剂，十二烷基磺酸钠为乳化剂。讨论了催化剂用量，磺化剂用量，乳化剂用量等因素的影响。通过反复实验明确了一个最佳工艺条件：以50克花生油为例，催化剂为0.50克，磺化剂为12.25克，乳化剂为0.50克，反应温度控制在7882，反应时间为18小时，脱水时间为10小时时，得到的产物乳化效果最好。关键词：花生油 环烷酸钴 亚硫酸氢钠 磺化 皮革加脂剂 AbstractThis paper selects the peanut oil as raw material, cobalt naphthenate as catalyst, sodium bisulfite as sulfonating agent, and sodium dodecyl sulphate(SDS) as emulsifier. It discusses several us level factors in the experiment, such as catalyst, sulfonating agent, emulsifier and so on. Trying repeatedly, it defines the best process conditions. Taking fifty-peanut oil for example, it consumes 0.50g catalyst, 12.25g sulfonating agent, 0.50g emulsifier, while the reaction temperature controls about 7882, and the reaction time occupies 18h, as well as the dehydration time is about 10h. The product in those conditions has the best emulsibility.Key words:peanut oil cobalt naphthenate sodium bisulfite sulfonating