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电化学电化学核心内容：电解质溶液，原电池，电解池主要内容：电解质溶液，原电池，电解池中的有关计算原电池热力学基本框架电解与极化基本框架电解与极化极化曲线极化的原因超电势析出电势浓差极化电化学极化电解池极化曲线原电池极化曲线阳极析出电势阴极析出电势金属分离电化学腐蚀金属防腐一、 电解质溶液(1) 电解质溶液的导电机理：由溶液中的离子作定向迁移运动和电极上发生氧化还原反应共同完成。(2)法拉第定律：Q=zF式中，z：电极反应的电荷数，：反应进度，F：法拉第常数 F=Le=96485Cmol-1 (3) 离子的迁移数t：当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子时：上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率与 有关。式中的u为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1Vm-1 时正、负离子的运动速率。若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子B的迁移数t B计算式为测定迁移数的实验方法有希托夫法和界面移动法，在希托夫法中，对阴极区或阳极区的某离子进行物料衡算，并利用以下公式计算迁移数：（4）电导 电导G, 电导率k，摩尔电导率m 的有关公式： =k， k ， 其中为电导池常数。 m=k/c， （注意c的单位为:）式中称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。对于电解质溶 液，电导率则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满 电解质溶液时之电导，其单位为S m-1。若溶液中含有B种电解质时，则该溶液的电导率应为B种电解质的电导率之和，即表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为1 mol电解质之溶液的电导。单位为S m2 mol-1 。使用时须注意：(1)物质的量之基本单元。因为某电解质B的物质的量nB正比于B的基本单元的数目。例如，在25 0C下，于相距为l m的两平行电极中放人1mol BaSO4(基本单元)时，溶液浓度为c ，其(BaSO4 ，298.15K)= 2.87010-2 S m2 mol-1 。若基本单元取(BaS04)，则上述溶液的浓度变为c，且c=2c 。于是，(BaS04，298.15K)= (BaS04，298.15K)=1.43510-2 S m2 mol-1；(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为1 mol的弱电解质而言的。是衡量电解质导电能力应用最多的，但它数值的求取却要利用电导率，而的获得又常需依靠电导G的测定。m与c的关系 （稀、强电解质溶液） ， cB，m式中：电解质无限稀释时的摩尔电导率。对弱电解质在稀溶液中，cB，m 柯尔劳施离子独立运动定律式中与分别为电解质全部解离时的正、负离子的化学计量数，与则分别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式适用溶剂、温度一定条件下，任一电解质在无限稀时的摩尔电导率的计算。而和可通过实验测出一种电解质在无限稀时的与迁移数 ，再由下式算出：同时 电导测定的应用a. 计算弱电解质的解离度及解离平衡常数，b. 计算难溶盐的溶解度和溶度积，（5）电解质溶液的离子活度 y y 平均离子活度 平均离子活度因子 平均离子质量摩尔浓度 y 当时 （6）德拜休克尔极限公式 （只适用于强电解质极稀浓度的溶液）对于25的水溶液 其中离子强度 单位为molkg -1。I 值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。式中bB与ZB分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度与该离子的电荷数。单位为molkg -1。若求算混合电解质溶液中某电解质的平均活度因子，离子强度I是所有正、负离子的贡献之和，而平均质量摩尔浓度只是该电解质离子,的贡献。二、原电池 (1) 电池的表示式惯例：阳极（负极）写在左边，阴极（正极）写在右边，电解 质溶液写在中间。(2) 可逆电池热力学 y式中，E：原电池的电动势，Ey：原电池的标准电动势，z：电极反应的转移电子数，F为1mol电子所带的电量，单位为C mol-1电子。， 恒压下原电池电动势随温度的变化率(亦称为电动势的温度系数)。再据恒温下，DrGm = DrHm T Dr Sm， 电池可逆放电时：Q 。DrHm是反应在没有非体积功时的恒温恒压反应热。（3）能斯特方程 对于反应 E=Ey，（浓差电池） 上式表明，若已知在一定温度下参加电池反应的各物质活度与电池反应的得失电子的物质的量，则E就可求。反之，当知某一原电池的电动势，亦能求出参加电池反应某物质的活度或离子平均活度系数 。应用能斯特方程首要的是要正确写出电池反应式。若电池反应是在温度为T 的标准状态下进行时，则于是 此式用于一定温度下求所指定的原电池反应的标准平衡常数。式中称为标准电动势。（4）电极电势与电极反应的能斯特方程 电极电势是利用下列电池的电动势来求得的： 给定电极E(电极)= E 在任意温度下，氢电极的标准电极电势为零，即EyH+| H2(g)=0。对任意电极发生还原反应： 氧化态 其中Ey 为电极的标准电极电势。 由电极电势可求得电池的电动势 ， Ey与可从手册中查得。用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。（5）设计原电池 可逆电极的种类。 根据提供的化学反应，确定两个电极的电极反应，再书写出电池表示式，这需要一定的知识积累和经验。如将反应 AgCl Ag+Cl-设计成电池先确定负极反应 Ag(s)Ag+ + e-再写出正极反应 AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-所以原电池可写为 浓差电池：电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。Ey = 0（5）电动势测定的应用1）计算热力学量利用实验可测的值2）判断氧化还原的方向排 成 电 池自发电池非自发电池3）求电解质溶液的平均活度因子实验测得待测电池电动势E，由电极标准电极电势（查表得到），计算电池标准电动势，Ey和m 已知，测定E，可求出g 。4）求难溶盐的活度积和水解离常数写出难溶盐或水解离反应，将其反应设计成电池，求电池反应Ey5）pH 的测定三、电解与极化（1） 分解电压 在电解池中进行电解操作时，使电解质在两个电极上连续不断地进行分解时所需的最小外加电压，即为分解电压。分解电压大于相应原电池的电动势，这是由于极化的原因。分解电压 : 阳极析出电势减去阴极析出电势。（2）极化作用由于有电流通过电极，使电极电势偏离平衡电极电势，产生超电势h。根据极化产生的原因，将极化分为浓差极化和电化学极化。阳极极化将使电极电势变得更正，阴极极化将使电极电势变得更负。阳极：h (阳) = E(阳) -E (阳，平)阴极：h (阴) = E(阴，平) - E(阴)上述两式对原电池及电解池均适用。从能量上讲，电极极化对原电池和电解池都是不利的。Tafel方程：= a + b lg J（3）电解时的电极反应阴极反应：若电解液中含有多种金属离子，电极电势越高的离子，越易获得电子而优先还原成金属。阳极反应：电极电势越低的离子，越易在阳极上放出电子而氧化，此时要虑电极也可能参与阳极反应。注意：这里电极电势不是平衡电极电势，而是极化电极电势，要考虑超电势的存在。阴极上，电