实验 九 溶胶凝胶制备钛酸钙陶瓷粉体.doc

实验九 溶胶凝胶法制备纳米CaTiO3粉体一、 实验目的及意义钛酸钙（CaTiO3）陶瓷材料是目前国内外应用广泛的电子陶瓷原料之一, 由于其具有高的介电常数, 良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能, 主要用于制作高电容电容器、多层基片、各种传感器、半导体材料和敏感元件。近年来, 随着科学技术的不断发展,对钛酸钡电子陶瓷材料提出了更高的要求。这些都需要组分均匀，粒径可控、分散性好、可结晶性的高纯钛酸钡粉体材料。本实验利用溶胶凝胶法制备钛酸钡粉体材料，通过本实验达到以下目的： 1. 掌握溶胶凝胶法合成粉体材料的基本原理；2. 掌握粉体粒度分析测试的基本方法。二、 实验原理材料性能的改进和完善以及新材料的开发，要求对材料制备的超结构过程加以控制，化学越来越深入地卷入无机非金属材料的设计和过程控制中。在所有化学手段中，溶胶-凝胶（sol-gel）过程是占压倒性多数的主题。这一过程把众多材料的制备纳入一个统一的过程之中，过去独立的玻璃、陶瓷、纤维和薄膜技术都成为溶胶-凝胶学科的一个应用分支。溶胶是指微小的有一定结构的固体颗粒悬浮分散在液相中，并不停地发生布朗运动的亚稳态液状体系。这些有一定结构的固体颗粒成为胶粒。胶粒的结构和形态由于胶粒间的相互作用，可能随时处在变化之中。由于胶粒是热力学不稳定体系，胶粒趋向于发生凝聚或聚合。稳定溶胶中的粒子大小通常在1-5nm，因此有较大的表面积。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，成为一种粒子呈网状结构，其中充满液体的非流动半固态的分散体系。凝胶在干燥后形成干凝胶或气凝胶，这时，它是一种充满空隙的结构。溶胶-凝胶法制备材料的核心就是通过溶胶化这种湿化学法，将物质通过形成溶胶，再经过凝胶、固化处理等过程形成最终产品。溶胶-凝胶法法制备材料的过程基本上可以分为溶液到溶胶、凝胶化到成型和固化处理等三个阶段。第一个阶段中，胶液的获得方法通常有三种：（1）超细粉和溶液机械混合形成胶液；（2）金属无机化合物或金属醇盐水解：（3）金属有机化合物水解。工艺过程就是将前驱体可溶性盐和溶剂以及催化剂溶胶剂等混在一起，通过水解缩聚等形成溶胶，溶胶再通过陈化、涂层、成纤、成型等手段成为湿凝胶，湿凝胶通过干燥变为干凝胶，最后通过热处理形成最终产物。溶胶-凝胶法具有下列特点：自从1971年Dislich首次通过溶胶-凝胶工艺制备出多元氧化物固体材料以后，溶胶-凝胶工艺已越来越受到人们的亲睐。与其它一些传统的无机材料制备工艺相比，溶胶-凝胶工艺具有许多优点：首先，它的工艺过程温度低，在玻璃和陶瓷方面，可以制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料；而且工艺温度的大大降低也使得材料制备过程易于控制。其次，由于溶胶-凝胶工艺是由溶液反应开始的，从而所制备的材料非常均匀，这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分配比可以严格控制产物材料的成分，这对于一些电子陶瓷材料来说非常重要。此外溶胶-凝胶工艺制备的产物纯度较高。原理：溶胶-凝胶方法是湿化学反应方法之一,不论所用的起始原料(称为前驱物)为无机盐或金属醇盐,其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶,经蒸发干燥转变为凝胶,基本反应原理如下:(1) 溶剂化:能电离的前驱物-金属盐的金属阳离子MZ+将吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)(Z为M离子的价数),为保持它的配位数而强烈地释放H+的趋势。M(H2O)nZ+M(H2O) n-1（OH）（Z-1）+H+这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应极为复杂。(2) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M（OR）n（n为金属M的原子价）与水反应：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xROH反应可延续进行，直至生成M(OH)n。MOH + HOM MOM + H2O(3) 缩聚反应:缩聚反应可分为失水缩聚:MOH + HOM MOM + ROH和失醇缩聚：反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。（4）冰乙酸在本实验中的作用乙酸与钛酸丁酯发生如下的化学反应：这一反应的结果是乙酸根部分取代了丁烷氧基（或者是乙羰基R1取代丁烷基R），使得Ti4+变成了与丁烷氧基和乙羧基的二配位复合体。上述反应也表明TiOR1键较TiOR键更稳定，水解过程中OH-只能取代OR-，由于中TiOR键相对减少，从而减缓水解的速率致使溶液趋于稳定。从这个角度讲，乙酸又是一种稳定剂。三、 实验试剂与仪器1. 实验试剂：硝酸钙（分析纯）、冰乙酸、（分析纯）、钛酸丁酯（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、浓硝酸 （65%-68%）、PEG 10002. 实验仪器：电子天平，量杯，磁力搅拌器，干燥箱，坩埚，马弗炉，烧杯，等。四、 实验步骤1. 溶胶凝胶法制备钛酸钙的工艺流程如下图所示：2、操作过程（1） 将34g钛酸丁酯与30ml无水乙醇混合、搅拌, 再缓慢滴入0.6g 浓硝酸，形成黄色透明的钛酸丁酯无水乙醇溶液；（2） 将23.6g硝酸钙 （Ca(NO3)24H2O）与30ml无水乙醇混合、搅拌，加热到60oC促进硝酸钙溶解；（3） 将硝酸钙无水乙醇溶液缓慢滴加到钛酸丁酯无水乙醇溶液中，滴加0.2 g浓硝酸与20 ml 乙酸, 调节混合溶液的pH值（23）；（4） 向混合溶液中加入2g PEG 1000作为分散剂，搅拌混合均匀后便形成无色透明溶胶；（5） 将该溶胶置于60oC水浴中，20 小时后可得透明凝胶；（6） 将凝胶在80oC下干