无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应.doc

第七章 扩散与固相反应 7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。二、扩散动力学方程1、稳定扩散和不稳定扩散在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。的浓度分布不随时间变的扩散过程稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt0。这种扩散称为不稳定扩散。2、菲克定律（1）菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度c D：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为： 对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。Jx=-D Jx-沿x方向的扩散流量密度Jy=-D Jy-沿Y方向的扩散流量密度Jz=-D Jz-沿Z方向的扩散流量密度适用于：稳定扩散。菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为： 同理在y、z方向流进的净物质增量分别为： 放在t时间内整个体积元中物质净增量为： 若在t时间内，体积元中质点浓度平均增量c，则： 若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有： 适用范围：不稳定扩散。3、扩散的布朗运动理论爱因斯坦用统计的方法得到扩散方程，并使客观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系，得到：D=2/62为扩散质点在时间内位移平方的平均值。对固态扩散介质：D=1/6fr2F：原子有效跃迁频率；r：原子迁移的自由程。可见，扩散的不朗运动规理论，确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，在固体介质中，作布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率和迁移自由程r平方的乘积。三、扩散动力方程的应用举例1、稳定扩散：气体通过某物质的渗透过程高压氧气球罐的氧气泄漏问题 设罐内外径分别为r1和r2，罐内压p1，外压p2（大气压）P1可认为不随时间变化，为稳定扩散。由菲克第一定律可知单位时间内氧气泄漏量： D和分别为O2在钢罐内的扩散系数和浓度梯度。积分为： C2、C1分别为O2在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。又C=KP 得单位时间O2泄漏量为： 2、不稳定扩散分为两种典型的边界条件（1）在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0保持不变；（2）一定量的扩散质由晶体表面向内部扩散。以一维扩散为例，讨论两种边界条件下，扩散动力学方程的解：（1）可归纳为如下边界条件的不稳定扩散求解问题在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 C0保持不变 解得： 利用误差函数表可很方便地得到扩散体系中任何时刻t，任何位置x处扩散质点的浓度C（x、t），反之，若从实验中测得C（x、t），便可求得扩散深度x与时间t的近似关系： （2）第二种边界条件：定量扩散质由晶体表面（x=0）向内部扩散。当t=0时，|x|0， C（x，0）=0当t0时，扩散到晶体内部的质点总数不变为即： 可用于扩散系数的测定，通过测量经历一定的时间后，从表面到不同深度处放射性原子的浓度，可得D，将上式两边取对数： 用LnC（x，t）x2作图得一直线，斜率为：-1/4Dt。截距为：Ln/2bt。可求得扩散系数D。 7-2 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数 一、扩散的一般推动力 由前可知，当系统中存在浓度梯度时，会产生向浓度减少方向的扩散，当浓度梯度为零时，扩散达平衡。但实际情况并不完全如此。如图溶体中发生的某些组分的偏聚，玻璃的分相过程以及晶界上杂质是偏析等都出现质点的扩散向着浓度增大的方向进行，即逆扩散。可知，浓度梯度不能反映质点定向扩散推动力的实质。表征扩散推动力应用化学位梯度，只有当化学位梯度为零时，系统扩散方可达到平衡。对一多组分体系，可推导得（见P235）： 扩散系数的一般热力学关系。其中：Bi：为单位力作用下，组分I质点的平均速率或称消度。ri：I组分的活度系数；Ni：I组分的摩尔浓度。Di*：自扩散系数；Di为本扩散系数。对于非理想混合体系： （1）当 则Di0为正常扩散，物质由高浓度处向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化。 （2）当 则Di0称为反常扩散或逆扩散，扩散结果使溶质偏聚或分相。二、质点迁移的微观机构与扩散系数（一）质点迁移的微观机构与扩散系数1、空位机构如图中，质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向。2、间隙机构如图中所示，间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。3、易位机构图中所示，两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。4、环易位机构如图，几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移。5、准间隙扩散图中所示，间隙质点从间隙位置迁移结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。（二）扩散系数D=1/6fy21、空位机构r：空位与邻近结点原子的距离；f：结点原子成功跃迁到空位中的频率； A：比例系数；0：格点原子震动频率；Nv：空位浓度；Gw：空位迁移能。若空位来源于晶体结构中的本征热缺陷，则Nv：Nv=expGf/2RTGf空位形成能。所以空位机构与扩散系数： D：为本征扩散系数或自扩散系数。因为G=HTS r=Ka0 a0：晶胞参数 几何因子 2、间隙机构由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的，可不考虑间隙形成能。间隙机构扩散系数： 比较两种扩散机构的扩散系数表达式：可用下列通式表达： D：频率因子；：扩散活化能（空位扩散活化能、形成能+空位迁移能；间隙由间隙原子迁移能）3、实际晶体的扩散系数对于实际晶体材料结构中，除本征热点。陷提供的以外，还有非本征缺陷引入的空位。Nv=NV+NI NV：本征空位浓度；NI：非本征空位浓度。扩散系数为： （1）在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度NV可远大于NI，此时扩散为本征缺陷所控制（7-41）式完全等价于式（7-38）式。（2）当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度NV可远小于NI，（7-14）式变为： D：为非本征扩散系数，扩散为非本征扩散。三、非化学计量氧化物中的扩散1、金属离子空位型造成金属离子非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子： （7-41）当缺陷反应平衡时，平衡常数KP由反应自由能控制：考虑平衡时，因此非化学计量空位浓度： 将上式代入式（7-41）式中空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献。 (6-34)显然若温度不变，根据式（6-34），若氧分压不变，。图6-12为实验测得的氧分压对CoO中钴离子空位扩散系数影响关系，其直线斜率为1/6，可见理论分析与实验结果是一致的。若T不变：用与作图所得直线斜率为1/6若P0不变：直线斜率负值为2、氧离子空位型 ZrO2-xO0=1/202（g）+V0+2e同前推导可得： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： 可见以上两种类型的LnD1/T直线中均有相同的斜率负值表达式： 若考虑非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位，杂质缺陷空位以及非化学计量空位对扩散系数是贡献，其中LnD1/T图，由含两个转折点的直线段构成。如图7-10P239 7-3 固体材料中扩散及影响扩散的诸因素 一、 晶体组成的复杂性在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。因而一般情况下整个扩散井不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是集体行为。自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统，尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但它们均具有相同的互扩散系数，并且各扩散系数间将有下面所谓的Darken方程得到联系： 式中，N、D 分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。二、 化学键的影响不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能Hf和原子迁移能HM构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。三、 结构缺陷的影响晶界对离子扩散的选择性增强作用 ，例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界或位错有增强O2离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中则无此效应。这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和晶界区域内电荷分布密切相关的。Db：Dg：Ds=10-14：10-10：10-7Db、Dg、Ds分别为表面扩散、晶界扩散和晶格内扩散的活化能除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径。结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。 四、 温度与杂质对扩散的影响 扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构来达成的。 在急冷的玻璃中扩散系数一般高于同组分充分退火的玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高，这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。 若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。 7-4 固相反应及其动力学特征 一、固相反应狭义上定义：固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程广义上定义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。固相反应的特点：（1）非均相反应；（2）开始温度常远低于反应物熔点或系统低共熔点与泰曼温度或烧结开始温度相一致。海德华定律：泰曼温度对于金属为0.30.4TM盐和硅酸盐分别为0.57TM和0.80.9TM二、固相反应机理物质A+BC的反应历程。反应开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细膜且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长，当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种火几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，如图7-14。硅酸盐制品的原料大部分是粉状混合物，在固相反应初期可能出现两种情况：一种情况：如图（a）反应A的质点经过颗粒之间直接接触区域沿表面迁移直到完全包围反应物B颗粒，在其表面反应物生成产物层AB，反应物A的质点，接着均匀地经过产物层向B表面迁移并在B表面进一步反应。另一种情况：如图（b）反应物A的质点通过某种途径脱离它原来的颗粒表面迁移到另一反应物B颗粒的表面反应生成产物AB层。如在反应物中有另一种反应物是有较低的熔点火易升华，将会出现这种情况。三、固相反应分类依反应性质分：如表7-3依反应机理分：化学反应速率控制过程，晶体生长控制过程，扩散控制过程。 7-5 固相反应动力学方程 一、固相反应一般动力学关系以金属氧化物过程为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系M（s）+1/2O2（g）MO（s）由化学反应动力学一般原理得：VR=KC由菲克第一定律得：VD=Ddc/dx/x=0其中，K：化学反应速率常数。C：为界面处氧化浓度。D：为O2在产物层中的扩散系数。当整个反应过程达到稳定时整体反应速率V为：V=VR=VD由KC=D（dc/dx）/x=D（C0-C）/得界面氧化浓度。C=C0/H（K/D）C、C0分别为M-MO界面上及MO表面上O2的浓度。故1/V=1/KC0+1/（DC0/）=1/（VRmax）+1/（VDmax）对于不仅包括化学反应物质扩散，还包括析晶、熔融、升华等许多物理或化学过程综合组成的固相反应过程的总速率可写成：V=1/1/（V1max）+1/（V2max）+1/（V3max）+1/（Vnmax）V1max、V2max Vnmax分别代表构成反应过程中各环节的最大速率。二、化学反应速率控制的固相反应动力学当某一固相反应中，化学反应过程为整个反应过程中速率最慢的一步，而控制固相反应速率时，此反应属化学反应速率控制过程范围。对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式：MA+nBPc则化学反应速率的一般表达式为：VR=dc0/dt=KCmACnB （7-54）对于非均固相反应，浓度概念失去意义。用转化率概念并同时考虑反应物间接触面积。转化率G：参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。设反应物颗粒呈球状，半径为R0，则经t时间反应后，反应物颗粒外层x厚度 被反应则：G=R30-（R0-x）/R30=1-（1-x/R0）3据式（7-54）的含义：固相化学反应中动力学一般方程式为：dG/dt=KF（1-G）nn：为反应级数。K：为反应速率常数。F：为反映截面。一级反应：dG/dt=KF（1-G）当反应物颗粒为球形时球体模型dG/dt=4r20（1-G）1/2 （1-G）=K1（1-G）5/3 （P-58a）若反应截面在反应过程中被（金属平板氧化）平板模型dG/dt=K1（1-G） （7-58b）积分（7-58b），并考虑初始条件：t=0，G=0，得F1（G）=（1-G）2/3-1=K1t （7-59a）F1（G）=Ln（1-G）=-K1t （7-59b）上两式便是反应截面分别依球形和平板模型变化时，固相反应转化率或反应速度与时间的函数关系。三、扩散速率控制的固相反应动力学当扩散过程成为整个反应过程中速率最慢的一步而控制固相反应速率时，此反应属于扩散速率控制过程范围。1、杨德尔方程由于整个反应的速率是变扩散速率控制，而扩散速率又随产物层厚度的增加而减小。因此，固相反应的速率也应随产物层的加厚而降低，即二者成反比。dx/dt=K/XK：为比例系数。X：为反应进行t时间厚产物层厚度。积分，并考虑初始条件：t=0，x=0得：x2=Kt上式说明反应物以平板模型接触时，反应物层厚度与时间二平方根成正比。假设：反应物为半径为R0的等径球粒。反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，且AB与产物是完全接触，反应自球面向中心进行。如图则X=R01-（1-G）1/3代入得X2=R201 -（1-G）1/32=Kt或FJ（G）=1-（1-G）1/32=K/R20t=KJt对上式微分得杨德尔方程微分式：dG/dt=KJ（1-G）2/3/1-（1-G）1/3缺点：只适用于反应初期，反应转化率较小的情况。2、金斯特林格方程仍用杨德尔的球形颗粒反应物模型，但放弃了扩散截面积不变的假设。得：1-2/3G-（1-G）2/3=KKt微分得：dG/dt=KK（1-G）1/3/1-（1-G）1/3金斯特林格动力方程式KK=1/3KK均称为金斯特林格动力方程速率常数。缺点：没有考虑反应物与产物密度不同所带来的体积效应。3、卡特动力学方程Fca（G）=H（Z-1）G2/3+（Z-1）（1-G）2/3=Z+2（1-Z）KtZ：消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。 7-6 影响固相反应的因素 一、 反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。 从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。事实表明，同组成反应物，其结晶状态、晶型由于其热历史的不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。 例如用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的反应 若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下死烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响反应物颗粒尺寸对反应速率的影响，在杨德尔、金斯特林格动力学方程式中明显地得到反映： 颗粒尺寸大小对反应速率影响的另一方面是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体现比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。 同一反应体系由于物料颗粒尺寸不同其反应机理也可能会发生变化，而属不同动力学范围控制。如CaCO3和MoO3反应当取等分子比并在较高温度（600C）下反应时，CaCO3颗粒大于MoO3则反应由扩散控制，反应速率随CaCO3颗粒度减少而加速；倘若CaCO3颗粒尺寸减少到小于MoO3，并且体系中存在过量的CaCO3时，则由于产物层变薄，扩散阻力减少，反应由MoO3的升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加强。三、 反应温度、压力与气氛的影响温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是由于温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。对于化学反应，其速率常数 ， 式中 为化学反应活化能，A是与质