第七章 还原反应.doc

第七章 还原反应 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。 增加氢或减少氧。 分类：1.化学还原反应化学物质为还原剂2.催化氢化催化剂氢源a.多相催化氢化，均相催化氢化 以H2为氢源 b.转移氢化以有机物为氢源第一节 催化氢化反应Catalytic hydrogenation根据反应类型可分为：氢化反应(加氢)氢解反应 一、多相(非均相）催化氢化1.反应历程吸附：物理吸附(催化剂表面) 化学吸附(化学键-活性中心)反应：作用物在催化剂表面化学反应解析：产物从催化剂表面解析扩散：产物分子向介质扩散2.影响催化剂活性的内在因素几何因素：具有一定的晶格组 和原子半径电性因素：最外层d轨道占有度 89个电子最适合 Pt, Rh, Ni等；空轨道多，反应物-催化剂结合牢，不易解析；d轨道占满；反应物-催化剂结合弱，活化能力小。3.常用催化剂镍，钯，铂，钌，铑等1)镍Ni：raney镍，载体镍，还原镍等特点：价廉易得，还原范围广raney镍(活性镍)：多孔海绵状骨架结构的金属微粒(比表面积大)制备Ni-Al + 6NaOHNi+2Na2AlO3+3H2不同条件制得不同型号W1-W8活性顺序：W6W7W3 W4W5W2W1W8活性检验：干燥Raney Ni空气中自燃保存：乙醇覆盖，低温保存还原条件：中性或弱碱性还原范围：-CC-,-C=C-, -NO2,-CN, , -NO, 芳杂环，稠杂环的氢化，C-X，C-S的氢解不能还原-COOR, -CONHR, -COOH等酸性条件，活性下降，pHR-NO2(R-NH2)R-CC-RC(R-CH=CH-R)R-COH(RCH2OH)R-CH=CH-R(RCH2CH2R)RCOR (RCH2OH)PhCH2OR (PhCH3+ROH)R-CN(RCH2NH2) R-COOR(RCH2OH+ROH)RCONHR (RCH2NHR)5)催化剂种类的影响：a.不同催化剂有不同的选择性，变换催化剂及反应条件，可改变基团的活性顺序b.反应温度和压力的影响c. 溶剂及介质的酸碱度a)有机胺或含氮芳杂环的氢化，通常选用HAC为溶剂-防催化剂中毒Ni:中性或弱碱性介质Pd,Pt中性或弱酸性介质b)介质的酸碱度，不仅影响反应的速度和选择性，而且影响产物的立体构型d.催化剂的用量： 反应物与催化剂的用量比为Raney Ni 1015% PtO2 12%Pd/C 510% Pt/C 110% Pd或Pt 0.51% 5.应用1)不饱和键的加氢 (常用)活性：-CC- -C=C- 均为易于氢化还原的基团催化剂：Pd, Pt, Raney Ni，常温常压 除芳硝基和酰卤外，分子中存在其它基团时，可采用氢化法选择性地还原炔键和烯键。2)硝基的还原(引入氨基的最常用方法) 催化氢化优于化学还原法3)腈的还原Pd, Pt, Ni，条件温和4)氢化烃化反应(伯氨烃化，羰基胺化)5)杂环的氢化含N，S，O等杂原子的芳香环可催化加氢氢化活性：小于醛酮 大于苯系芳烃含N杂环如喹啉，吡啶等是催化剂的毒剂或抑制剂，通常以其季铵盐或盐类进行反应。反应条件：酸性条件，催化剂：PtO2 Pd/C6)芳环的氢化苯系芳烃为难于氢化的化合物，其活性钯、铑催化剂7)氢解反应制备胺类、消除某些基团； 脱卤，脱苄，脱硫，苄氧羰基等苄醚在酸、碱和一般化学反应中均较稳定，易在温和条件下氢解脱苄，在复杂化合物合成时作保护基。6.催化转移氢化反应以有机化合物作为反应氢源。常用给氢体：氢化芳烃，不饱和萜类及醇类。如环己烯，环己二烯，四氢化萘、a-莰烯；乙醇，异丙醇，和环己醇，催化剂：Pd, Pd/CPtRaney Ni常用溶剂： 苯，甲苯，二甲苯，乙酸，四氢呋喃1.反应机理：2.应用范围：主要用于：a.烯键、炔键的氢化；b.硝基、偶氮、氧化偶氮、亚胺和氰基的还原；碳卤键、苄基、烯丙基的氢解氢解反应：消除有机分子中Cl, Br, I;苄基，烯丙基的氢解活性优于常用的催化氢解催化氢化的立体化学作用物分子以位阻小的一面与催化剂吸附顺式加氢 烯烃分子中具有前手性中心或手性中心时，在催化加氢中，如有新的手性中心生成，得到不同旋光性的产物，产生不对称合成。二、均相催化氢化反应1.均相催化剂具有空d轨道的第族过渡元素Rh,Ru,Ir,Co及Pt等的络合物。常见的配位体：Cl-, CN-, H-三苯膦，胺，CO，NO(带有孤对电子的极性分子)(Ph3P)3RhCl (Ph3P)3RuClH Co(CN)6-3 (TTC)氯膦络铑 氯氢膦络钌 氰基钴络离子2.反应历程氢的活化，反应物的活化，氢的转移，产物的生成四个基过程氢的活化：Mn-1H2+ 金属离子须具有低能量的空轨道Mn+1H2- 金属离子的电子转移到氢分子的反键轨道，降低H2键断裂能反应物的活化氢转移(络合物分子内氢转移)产物的生成 RH2 四种方式3.应用主要用于选择性地还原碳-碳不饱和键1)对不同官能团的选择性还原(常温，常压)2)对不同烯键的选择性加氢位阻小的端基双键和环外 双键活性大，多取代烯和环内双键的活性小4.均相不对称氢化前手性反应物在手性催化剂作用下，进行不对称氢化手性催化剂金属离子手性配位体2)羰基的不对称氢化手性醇第二节 化学还原反应一、金属与供质子剂还原常用的金属：碱金属：K, Na, Li; 碱土金属：Ca, Mg, Zn第三族：Al; 第四族：Sn；第八族：铁常用供质子剂：酸、醇、水、氨(一)活性金属与醇产生的还原反应常用的活性金属为：K, Na, Li, Zn, Mg等1.反应历程金属与供质子剂反应愈激烈，还原效果愈差，质子都形成H2如：金属钠和无机酸不能用作还原剂；钠和醇可作为还原剂，但甲醇、乙醇的效果反而不如丁醇、戊醇好。2.应用范围酯醇；酮仲醇；脱去卤原子；肟胺；腈胺；磺酰胺胺；及亚胺、schiff碱，腙、杂环的还原不能还原：环酮采用本法还原时，常可制得专一性的或产量占优势的热力学上更稳定的醇二、活性金属在液氨(胺)中产生的还原反应1.反应历程2.应用范围a.还原：末端烯烃，共轭乙烯，a,b-不饱和羰基化合物(酸、酯、醛、酮)、酮羰基、炔键；苯乙烯衍生物，苯-萘等芳环，杂环，C-N双键，硝基b.裂解：C-O, C-N, C-X, C-S, S-S键苯环