卤代烃的定义和分类.doc

江苏工业学院教案有机化学 第9章 卤代烃第9章 卤代烃卤代烃的定义和分类卤代烃：烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。RX (X=Cl, Br, I)1按烃基的结构分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式卤代芳烃 2按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。3按卤素所连的碳原子的类型，分为：9.1 卤代烷9.1.1 卤代烷的命名(1) 习惯命名法：烷基卤(2)系统命名法（与烃的命名类似，把卤素作为取代基，）选择含有卤素原子的最长碳链为主链，把支链和卤素看作取代基，按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”。a) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;b) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列；c) 当有两个或多个相同卤素时，在卤素前冠以二、三、.d) 当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：氟、氯、溴、碘e) 不饱和卤烃选既带卤素又含双键的最长碳链做主链，但编号仍需保持双键的位次号最小9.1.2 卤烷的制法（1）烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物；由易到难：氯代溴代碘代在实验室通常只限于制备下列类型的化合物（2）不饱和烃与卤化氢或卤素加成 (见3.6.2);（3）从醇制备制备卤烷最普遍的方法。（常用试剂有：HX、PX3、PCl5、SOCl2）(a) 醇与氢卤酸作用：注意有重排问题P225。 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比； 氢卤酸与醇反应时的活性次序：HI HBr HCl（b）醇与卤化磷作用：(无重排问题) 醇与三卤化磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用。用卤化磷与伯醇制氯烷，一般用PCl5，用PCl3会得到大量亚磷酸酯副产物。（c）醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用;(无重排) 实验室和工业上制备氯烷的方法（d） 卤素的置换：这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。9.1.3 卤烷的物理性质形态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体其他一般为液体，高级为固体b.p. ： RI RBr RCl RF支链比重： RF、RCl 1卤原子增加，d增大可极化性：RI RBr RCl RF溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键）易溶于有机溶剂。卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素。9.1.4 卤烷的化学性质和CC键或CH键比较，CX 键键能较小，更容易断裂。CX 键为极性共价键键，在化学过程中具有更大的可极化度。碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。这在化学反应中对分子的反应性起着重要的作用。卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在CX键上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。化学键C-HC-CC-ClC-BrC-I键能(kJ/mol)414.2347.3338.9284.5217.6一. 亲核取代反应(SN)Nu-亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。常见亲核试剂：(A) 水解卤烷直接水解速度非常慢，且是可逆的。常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解。OH-是比H2O更强的亲核试剂。(B) 与醇钠作用制醚该反应中的卤烷一般指伯卤烷，如用叔卤烷与醇钠反应，主要得到烯烃（消除反应）。(C) 与硝酸银作用 制硝酸酯和卤化银沉淀反应活性：RI RBr RCl RF此反应可用于卤烷的分析鉴定。叔卤、苄卤、烯丙卤、碘代烷室温下就有沉淀生成。(D) 与氰化钠(钾)作用该反应作为增长碳链的方法之一。通过氰基可再转变为其他官能团，如：羧基( -COOH )、酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）(E) 与氨作用氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：二. 消除反应(Elimination reaction)(A) 脱卤化氢消除反应 从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。1）消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX2）2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。卤烷的消除反应和取代反应同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。(B) 脱卤素邻二卤化物在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物能脱去卤素生成烯烃：如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。三. 与金属作用金属有机化合物(A) 与金属钠作用：孚兹 (Wrtz)反应 (只适用于1o RX和某些2o RX，一般为溴烷或碘烷)(B) 与镁作用一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物 格利雅(Grignard)试剂 a) 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg, RMgX 及MgX2等多种成分形成的平衡混合物，一般用RMgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂。苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂；b) 同一烷基的卤代烷的反应速度为：RI RBr RCl 但用RCl制备格氏试剂的产量高于前二者；c) 选择合适的溶剂几乎所有的卤代烃均可以生成格氏试剂。d) 烯丙基卤代烷一般不易制成格氏试剂，由于会发生偶联反应。CMg键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。在有机合成中有广泛的应用。（1）与有活性氢的化合物反应格氏试剂在制备时要求无水、无氧操作；还应该严格防止和消除上述物质。常用一定量的CH3MgI计算出活泼氢的数量。（2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷、腈等反应四. 饱和碳原子上的亲核取代反应历程在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。（A）单分子亲核取代反应（SN1反应）实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。（1）反应机理：SN1反应是分两步完成的，第一步是整个反应的决速步骤，第一步中不存在亲核试剂，所以整个反应与亲核试剂浓度无关。（2）SN1反应的能量变化：叔丁基溴水解反应的能量曲线（3）SN1反应的立体化学：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。所以SN1水解反应得到的是外消旋体混合物(可以此鉴别历程SN1或 SN2)。SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。SN1反应总结：a) 这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。b) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。c) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。(B) 双分子亲核取代反应（SN2）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。CH3Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫双分子亲核取代反应（SN2反应）（1）反应机理新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。（2）SN2反应的能量变化：溴甲烷水解反应的能量曲线（3）SN2反应的立体化学：l 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）；l 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反瓦尔登Walden转化）。SN2反应总结：a) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。b) 所有产物的构型都发生了翻转。c) 消旋化速度比取代反应的速度快一倍。该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。五. 影响亲核取代反应的因素一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质、溶剂的极性和反应温度等因素的影响而决定。（A）烃基结构(a) 烷基结构对SN1反应的影响SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成及其稳定性，卤烷的活性次序一般为：(b) 烷基结构对SN2反应的影响SN2历程进行反应时，主要取决于空间位阻效应。当反应中心碳原子（-C）上连接的烃基多时，过渡态张力大，难于形成，SN2反应就难于进行。卤烷的活性次序一般为：CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：原因：- C原子或- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻- C（接近反应中心）。亲核取代反应总结：PhCH2X, CH2=CHCH2X SN1、SN2都快l 对于SN1反应主要考虑电子效应()其次是空间效应；l 对于SN2反应主要考虑空间效应()其次是电子效应。注意1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，也会发生SN1反应。在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就属于SN1反应。注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，也会发生SN2反应。（B）离去基团的影响无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。卤烷的SN1和SN2反应速度次序都是：RI RBr RCl （从离解能和极化度考虑）不好的离去基团有：好的离去基团有：(C) 亲核试剂的影响l 在SN1反应中，反应速度与亲核试剂无关；l 在SN2反应中，亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：试剂的亲核性与下列因素有关：（1）试剂所带电荷的性质：带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH - H2O；RO- ROH等。（2）试剂的碱性（对质子的亲合能力，或者是给出电子的能力）一般来说，亲核试剂的亲核能力与其碱性强弱一致： 试剂中的亲核原子相同：RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O 同一周期的元素生成同类试剂：CH3- NH2- OH- F-R3C- R2N- RO- F-一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。（3）试剂的可极化性碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。原子半径大的原子的可极化度大。试剂OH-与SH-的可极化度是OH- SH-，则其亲核性是OH- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-(D) 溶剂的影响 质子溶剂，对SN1反应有利；(对SN2的影响不大) 偶极溶剂对SN2反应有利；(相对于SN1、质子溶剂而言) 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利。 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。总之，影响亲核取代反应的因素很多，要确定一个反应的历程需要综合考虑。六. 消除反应(Elimination reaction)历程消除反应常常伴随取代反应同时进行，而且是相互竞争的。究竟哪种反应占优势：则要看反应物的结构和反应条件而定。消除反应也存在单分子消除反应(E1)和双分子消除反应(E2)两种不同的历程.(A) 单分子消除反应(E1)E1反应是分两步完成的，第一步卤离子生成碳正离子是整个反应的决速步骤，第一步中不存在碱，所以整个反应与。E1反应速度取决于卤烷浓度，与碱性试剂浓度无关；碱的浓度无关。E1或SN1反应中生成的碳正离子可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子，然后再消除质子(E1)或与亲核试剂作用(SN1)。(B) 双分子消除反应(E2)v = k RBr Z- 双分子反应与亲核取代不同，碱进攻-H，新键的生成和旧键的断裂同时发生的。(C) 影响消除反应的因素l 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。l 消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。(a) 反应物结构的影响-C上烃基，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对SN1、E1反应有利。-C上烃基，虽然对进攻-C不利，但对进攻-H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。-C上烃基，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有利，但对E1更有利。这是因为：卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:所以常用叔卤烷制备烯烃；伯卤烷制备醇、醚等取代物。(b) 试剂的影响l 试剂亲核性强 取代；l 试剂碱性加强或碱的浓度增加 消除；l 大体积的强碱 (CH3)3CO-, 有利于消除；l 试剂的浓度降低有利于单分子反应 。(c) 溶剂极性和反应温度的影响l 一般极性大的溶剂对单分子反应(E1和SN1)有利，而对双分子反应(E2和SN2)不利，其中对E2更不利。l 温度高有利于消除（需要较大的活化能以拉长C-H）总结：3oRX、强碱、极性小的溶剂、较高的温度有利于生成烯(D) 消除反应的方向主要生成双键上烷基取代较多的烯 查依采夫规则9.2 卤代烯烃9.2.1 卤代烯烃的分类和命名通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯：9.2.2 双键位置对卤原子活泼性的影响卤代烯烃有两个官能团 双键和卤素。(1) 氯乙烯 CH2CHCl工业制法：乙炔加氯化氢；乙烯氧氯化法。a) 在一般条件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被羟基、氨基或腈基所取代，就是在加热情况下也不与硝酸银的乙醇溶液反应。b) 也不能与镁和乙醚（但THF做溶剂则可以）生成格氏试剂，它与卤化氢加成时速度较一般烯慢，脱去卤化氢也比较困难。l 电子云分布趋向平均化C-X键：电子云密度增加，偶极矩减小， 键长缩短，具有部分双键的性质;l C=C键：电子云密度减小，键长增加;氯乙烯的亲电加成反应 符合马氏规则：氯乙烯的聚合反应(2) 烯丙基氯(3-氯-1-丙烯 ) CH2=CHCH2Cl丙烯在高温气相下与氯作用(a-氢原子被取代)：烯丙基型化合物进行a-溴代反应丙烯型分子中的a-H容易通过自由基取代反应而呈现它的活泼性。丙烯基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。因为烯丙基碳正离子中间体由于p-共轭非常稳定。烯丙基氯无论对SN1或SN2历程来说，它都是活泼的：烯丙位重排：化合物A和B水解后得到相同的产物，而且比例相等说明经历了同一中间体。烯丙基氯与HX加成时，由于双键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在1位上：9.3 卤代芳烃卤代芳烃可分为两类：（1）卤素取代芳烃侧链上的氢而生成的，如：（2）卤素取代芳烃上的氢而生成的，如：9.3.1 氯苯与氯乙烯相似氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连，p-p共轭导致C-Cl键不活泼。氯苯在一般条件下不能进行