一种油溶性氨基甲酸钼的合成及其在加氢基础油中的性能研究.doc

一种油溶性氨基甲酸钼的合成及其在加氢基础油中的性能研究李建明，仇建伟，雷爱莲，周旭光 中石油兰州润滑油研究开发中心, 兰州 730060摘要：实验室中合成了一种油溶性润滑油添加剂二烷基二硫代氨基甲酸钼MoDTC，使用四球试验机、SRV试验机和PDSC评价了该产品在加氢基础油和自主配方API SL汽油机油复合剂调和的油品氧化前后的摩擦学性能。结果表明：该剂在HVIH6基础油中具有一定的抗磨性能，在成品油中具有优良的减摩性能，在成品油的使用过程中容易发生氧化降解导致减摩性能降低。关键词：二烷基二硫代氨基甲酸钼 添加剂 加氢基础油 摩擦学性能1 前言当今汽车工业的发展受到四方面因素的影响：日趋严格的环境保护问题；不断提高的节能要求；对可靠的安全性和经济性的追求；以及要求延长换油期，减少维修成本。为减少CO2的排放量和应对世界范围的石油短缺，汽车的燃料经济性问题得到发达国家的广泛重视。自CAFE条款生效以来，汽车产业主要采用3种途径减少燃料消耗和改善排放即改变和改善发动机设计、提高燃料质量和采用润滑油节能技术2。由此，API和ILSAC推出节能机油系列，并随着油品质量的升级燃料经济性要求不断提高。短链的二烷基二硫代氨基甲酸钼（简称MoDTC）是一种粉末状固体，难溶于非极性的基础油中，随着碳链的增长，油溶性增加，目前有一种改善MoDTC油溶性的方法，就是加入一种助溶剂，来改善这种类型化合物的油溶性。MoDTC在润滑油中具有优良的抗磨、抗氧、减摩、铜腐蚀低等特点，与大多数无灰型抗氧剂具有优良的抗氧化协同性能，能使油品的抗氧化能力大幅度提高，而且不容易形成油泥和沉积物，并且具有广泛的复配能力，在高温条件下不易失去活性，可用于调配各种润滑油，同时不含磷元素、热分解温度高以及降低油耗，节省燃收稿日期：2010-4-20；修改稿收到日期：2010-国家“973”基础研究资助项目编号：2007CB607606作者简介：李建明，男，硕士,高级工程师，1997年毕业于四川大学有机化学专业，2009年毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，获硕士学位，主要从事润滑油添加剂的合成与评定工作。料3-4等特点，是一种优良的高温低腐蚀抗氧抗磨及减摩的多功能添加剂。2 实验原材料及方法2.1产品合成及结构表征以一种荒氨酸(二烷基二硫氨基甲酸)与无机钼盐为主要原料，通过分子设计,助溶剂和还原剂筛选，得到了一种油溶性良好的棕色液体，经元素、红外、质谱分析，合成了一种二烷基二硫代氨基甲酸钼的新型高效多功能添加剂（简称 MoDTC）。并和目前市售的国内外有机钼添加剂进行性能对比，其主要性质见表1。其中Poupc1001为太平洋联合（北京）石油化工有限公司产品。表1 几种有机钼添加剂的主要性质名称代号来源类型主要性质Poupc1001国内硫磷氮钼减摩剂棕褐色液体，Mo% :6.21，P%:4.36 ，S%:11.92Molyvan 855国外有机钼混合物棕色液体，Mo% ：8.0Molyvan 822国外二烷基二硫代氨基甲酸钼棕色液体，Mo% ：4.91 MoDTC*自合成二烷基二硫代氨基甲酸钼棕色液体，Mo%:20.8，S%:20.092.2 试剂及仪器选用大庆石化公司生产的HVIH 6，其100运动粘度为5.821 mm2s-1，闪点为250，倾点为-30，粘度指数为129，使用前未进行任何处理。2.2.1摩擦磨损试验 在济南试验机厂生产的MRS-10型立式万能摩擦磨损试验机上测定润滑油的减摩抗磨性能，试验条件为：转速1 450 r/min，室温，试验时间30 min。所用钢球为兰州轴承厂生产的二级GCr15标准钢球，直径为12.7 mm，硬度为5961HRC。在Shell-Seta型摩擦磨损试验机上按照GB314282方法测定油品的最大无卡咬负荷（PB值）和烧结负荷（PD值）。2.2.2 差示扫描量热法(PDSC) 采用NETZSCH DSC204型压力差示扫描量热仪，静态氧化实验条件为：1L油样,温度210 , 氧气流量60 mL/min。2.2.3减摩性能评价法(SRV) 试验设备采用从德国OPTIMAL公司引进的SRV4型摩擦磨损试验机，试验件为线接触摩擦副，试验参数的控制和摩擦系数的采集均采用计算机专用软件控制系统。试验时，将约300L的油样注入试验盘上，试验盘固定，与上试验件圆柱体接触，圆柱体随主轴一起进行往复运动，形成线接触运动形式，以一定的负荷、行程和频率进行往复运动，试验温度在40120之间变化，每增加10 运行5 min，测量不同温度下的摩擦系数，以评价油品及添加剂的减摩效果。2.2.4油品氧化法 采用STANHOPE-SETA公司生产的旋转氧弹仪进行油品的氧化。将试验油样和铜线圈一起放入一个带盖的玻璃容器中，装入装有压力表的氧弹中。氧弹在室温下充氧气到620 kPa，放入温度为150 的油浴中。氧弹与水平呈30o角，以100 r/min的转速旋转。氧化8 h后，取出油样，然后用SRV变温法测定氧化前和氧化后油品的摩擦系数变化，PDSC测量油品氧化前和氧化后的诱导期变化。3 结果与讨论3.1有机钼添加剂的抗磨性能研究将选择的几种有机钼添加剂产品及实验室合成的MoDTC以0.5%的剂量分别调入大庆HVIH 6基础油中，利用四球法分别评价了196 N下的磨斑直径和极压四球最大无卡咬负荷PB值，试验结果见表2。从表2的试验结果可以看出：在加氢基础油中，选择的几种国内外有机钼添加剂和实验室合成的有机钼添加剂相同剂量下的性能比较，太平洋联合石油化工公司的有机钼产品的抗磨损性能最好，表现为磨斑降低和PB值增加值均为最好，这主要是因为Poupc1001为硫磷酸钼，更偏向于抗磨型添加剂。表2 有机钼添加剂的抗磨性能考察项目磨斑/mm磨斑值降低/%PB/NPB 值增加/%HVIH 6 + 0.5%Poupc10010.3154.4882.6125HVIH 6 + 0.5%Molyvan 8550.5223.5411.95HVIH 6 + 0.5%Molyvan 8220.5026.5509.930HVIH 6 + 0.5%MoDTC0.6011.8509.930HVIH 60.68/392.3/3.2有机钼添加剂在成品油中的减摩性能研究将选择的几种有机钼添加剂产品以及实验室合成的MoDTC产品在中石油兰州润滑油研发中心自主开发的API SL复合剂中，以0.5%的剂量代替原配方中的减摩剂，调入大庆石化公司生产的HVIH 6基础油中，在SRV4型摩擦磨损试验机上用变温试验法来测摩擦系数随温度的变化曲线，试验结果见图1。图1几种有机钼相同剂量下在汽油机油中的SRV摩擦系数曲线从图1的试验结果可以看出：选择的几种有机钼添加剂产品以及实验室合成的MoDTC产品相同剂量下的摩擦系数曲线来看，Molyvan 822和MoDTC减摩性能表现的比较突出，Molyvan 822和MoDTC为同系产品，说明二烷基二硫代氨基甲酸钼对高档油品的节能减摩性能提高比较有效。实验室合成的MoDTC产品摩擦系数降低最大，和Poupc1001相比，平均摩擦系数低64.5%，和相同结构类型的Molyvan 822相比较，平均摩擦系数低59.7%。3.3有机钼添加剂在成品油中氧化后的减摩性能研究将选择的几种有机钼添加剂产品以及实验室合成的MoDTC产品在中石油兰州润滑油研发中心自主开发的API SL全配方复合剂中，以0.5%的剂量代替原配方中的减摩剂，调入大庆石化公司生产的HVIH 6基础油中，用旋转氧弹进行8h氧化试验，氧化后的油品用PDSC测量210油品氧化前和氧化后的诱导期变化，试验结果见表3；氧化后的油品在SRV4型摩擦磨损试验机上用变温试验法来测摩擦系数随温度的变化曲线，和氧化前油品进行摩擦系数对比，试验结果见图2。表3 旋转氧弹前后成品油的PDSC诱导期变化项目PDSC诱导期/minPDSC诱导期/minPDSC诱导期降低/%氧化前氧化后0.5% Poupc100118.73.979.10.5% Molyvan 85521.74.778.30.5% Molyvan 82221.55.474.90.5% MoDTC18.27.260.4从表3的试验结果可以看出，用旋转氧弹进行8h氧化试验后，SL 汽油机油的抗氧化性能大幅度降低，210下PDSC氧化诱导期均降低60%以上，选择的几种有机钼添加剂产品以及实验室合成的MoDTC产品中，二烷基二硫代氨基甲酸钼对成品油的氧化抑制能力强一些，实验室合成的MoDTC产品对成品油的氧化抑制能力最强，表现为PDSC氧化诱导期降低最小。图2 几种有机钼添加剂在汽油机油中氧化后的SRV摩擦系数曲线从图2的试验结果可以看出：油品用旋转氧弹进行氧化后，和氧化前油品的摩擦系数对比结果来看，几种有机钼添加在成品油中，都有了不同程度的升高，其中Molyvan 855平均摩擦系数提高1.5%，Molyvan 822平均摩擦系数提高18.4%， Poupc1001平均摩擦系数提高4.1%，MoDTC平均摩擦系数提高194.6%，氧化后添加四种有机钼化合物产品的油品摩擦系数比较接近。Molyvan 822和MoDTC摩擦系数提高幅度比较大，说明二烷基二硫代氨基甲酸钼在油品使用过程中容易发生氧化降解，从而导致其减摩性能降低，因此该类添加剂在使用的过程中，必须要添加一种可以增强二烷基二硫代氨基甲酸钼的抗氧化稳定性的抗氧剂，复配使用后，使油品氧化后仍保持优秀的减摩性能,这对油品通过节能台架至关重要。3.4有机钼添加剂相同钼含量下在成品油中的减摩性能研究将选择的几种有机钼添加剂产品以及实验室合成的MoDTC产品在中石油兰州润滑油研发中心自主开发的API SL复合剂中，以相同钼含量（700ppm）加入不添加任何减摩剂的原配方中，调入大庆石化公司生产的HVIH 6基础油中，在SRV4型摩擦磨损试验机上用变温试验法来测摩擦系数随温度的变化曲线，试验结果见图7。图3几种有机钼相同钼含量下在汽油机油中的SRV摩擦系数曲线从图3的试验结果可以看出：选择的几种有机钼添加剂产品以及实验室合成的MoDTC产品相同钼含量（700ppm ）下的摩擦系数曲线来看，相同钼含量下，Molyvan 822和Poupc1001的减摩性能有了较大程度的提高，MoDTC减摩性能变化不大，主要是因为Molyvan 822和MoDTC为同系产品，说明二烷基二硫代氨基甲酸钼对高档油品的节能减摩性能提高比较有效。4 结 论（1）合成的二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂在HVIH 6基础油中，具有较好的极压抗磨性能以及一定的减摩性能，能够有效提高基础油的抗磨损性能。（2）合成的二烷基二硫代氨基甲酸钼在成品油中，具有优良的减摩性能，和其它类型的有机钼添加剂相比，能大幅度降低油品的摩擦系数。（3）合成的二烷基二硫代氨基甲酸钼在油品使用过程中容易发生氧化降解导致减摩性能降低，必须要添加一种可以增强其抗氧化稳定性的抗氧剂，复配使用后，使油品氧化后仍保持优良的减摩性能。参 考 文 献1 任天辉，薛群基.含氮杂环化合物及其衍生物用作多功能润滑油添加剂的研究发展现状J.摩擦学报，1994，14卷（4期）：370381页。2 万烈雄，冯心凭，杨明桂，等.润滑油节能技术.润滑油, 2002, 17 (3)：153 叶红，武志强. 内燃机油用减摩剂及其复配规律. 润滑与密封，2005，6：122-1264 Weijiu Huang, Junxiu Dong, Guangfeng Wu, etal. A study of S-2-(acetamido) benzothiazol-1-yl N,N -dibutyldithiocarbamate as an oil additive in liquid paraffinJ.Tribology International，2004，37:71765 Yonggang Wang, Jiusheng Li, Tianhui Ren. Tribological study of a novel borate ester containing dialkylthiophosphate group as multifunctional additiveJ. Industrial Lubrication and Tribology. 2009, 1: 33-396张瑞军等 全配方发动机油SJ/5W-30中烷基二硫代氨基甲酸钼的摩擦学特性研究J 润滑与密封，2003（3）：3335.Study on oil-soluble dithiocarbamate Molybdenum as additives in hydrogenated oilLi Jianming , Qiu Jianwei, Lei Ailian, Zhou XuguangPetroChina Lanzhou Lubricating Oil R & D Institute, Lanzhou 730060Abstract：In the present paper,