电感耦合等离子体-原子发射光谱.doc

方法6010C电感耦合等离子体-原子发射光谱1.0 范围和应用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)可用于溶液中痕量元素的测定。本方法适用于下表列出的所有元素。除了地表水样品之外，所有的水基体和固体基体，都需要在分析前进行酸消解。已经过预过滤和酸化的地表水样品不需要酸消解。不用消解的样品要求要么加内标要么与标准基体匹配。无论选择哪种，仪器软件都要编制程序来校正内标分别处在样品和标准之中时的强度差异。关于合适的消解程序请参阅第三章。1.2 表1 列出了对本方法有效的元素。针对每种元素的灵敏性，最佳的及线性的范围会随着波长，分光光度计，及操作条件的变化而变化。表1 针对那些在洁净基体中，背景干扰可忽略不计的元素，给出了推荐的波长。这种方法也可分析其他元素和基体，只要证明了在感兴趣浓度下的结果。1.3 另外，针对每种分析的基体类型（参考第一和三章）的方法检出限，根据经验，至少应该每年建立一次，并且用到的预处理和测定方法组合也要求进行方法检出限测试。MDL依据具体的仪器而论，因此实验室的每台仪器都要进行MDL研究。1.4 分析者必须在分析前就清楚地明白数据质量的目标，并在用该方法分析前将初始的性能数据进行证明及存为文件，这些初始的性能数据在以下章节中有所描述。1.5 分析者应阅读在手册前言中的免责声明以及第二章2.1节，获得关于灵活选择方法、仪器、材料、试剂、和供应物的说明，并可获知分析者有责任证明所选方法适合于在感兴趣的基体中，在相关的浓度下的感兴趣分析物。还有，建议分析者和数据使用者，除了在规则中明确指出，方法SW-846并不为了响应联邦测试要求而强制使用。该方法包含的信息由EPA提供，并用于指导分析者和校准团体做出判断从而使结果符合某种特定应用的数据质量目标1.6 本方法仅限于熟知相关的光谱校正，化学校正及物理校正的光谱分析者使用。2.0 方法摘要2.1 分析前，样品必须经过适当的处理方法（参阅第三章）进行溶解或者消解。当分析地表水中的可溶性成分时，若样品在分析前已经过过滤和酸化（参考1.1节），则不用对该样品进行酸消解。2.2 本方法介绍ICP-AES利用连续或者同步光学系统通过轴向或径向等离子体观测对多元素进行测定。仪器通过光谱法测定分析物的特征发射谱线。样品被雾化，形成的气溶胶被送到等离子炬中。元素-特征发射谱线由频率诱导耦合等离子体产生。光谱由光栅分光光度计分光，发射限强度由感光仪器进行监测。2.3 测定痕量元素需要进行背景校正。样品中分析物发射线附近的背景发射必须要测量。是选择分析线的一侧还是两侧的位置来测量背景强度，由分析线附近光谱的复杂性决定。选定的位置要尽量不带来光谱干扰并且该位置处的背景强度变化值要与被测分析物波长处的变化值一致。当发生谱线变宽时不再要求背景校正，因为此时进行背景校正实际上会降低分析结果的质量。第4节中定义的其他干扰也应该考虑到，并且进行适当校正。证明其存在的测试方法在9.5 和 9.6节中有描述。或者，分析者可以选择多元校正方法。这样，就没必要选择背景校正的位置，因为整个的光谱区域都得到处理。3.0 定义关于使用的概念请参考第一和第三章。4.0 干扰4.1 光谱干扰由以下情况产生：来自连续或者再结合现象的背景发射，来自高浓度元素发射谱线的偏离谱线，来自其他元素光谱线的重叠，或者是分子能带光谱中未分开的交叠。4.1.1 补偿背景发射和偏离谱线通常是减去分析物波长峰值附近的背景发射。在分析区域对样品或者单个元素溶液进行光谱扫描可显示何时由于严重光谱干扰的存在可选择替代波长。这些扫描还可以表明对于背景发射的最佳估计是来自于波峰两侧测量值的加和还是来自对波峰的单侧测量。用于测量背景强度的位置的选择是由波峰附近光谱的复杂性决定的。选择常规测试的位置必须没有离线光谱干扰（共存元素或分子），或者是在背景强度和波峰处有相同的变化。对于整个光谱区域的多元方法，背景扫描应包括在校正运算中。将干扰物种的光谱包括在运算中，从而控制了光谱干扰。4.1.2 要确定离线背景校正的合适位置，必须扫描波长某一侧的区域并且记录来自其他方法分析物的发射强度。该光谱信息必须存档，并形成文件。选择背景校正的位置必须没有离线共存元素光谱干扰，或者对所有的测量都有计算机程序进行自动校正。如果使用推荐波长之外的波长，分析者必须测定并证明来自所有方法分析物和普通元素的光谱重叠和相邻光谱干扰效应。必须测定光谱干扰，要用浓的分析物溶液，因其可以充分反映干扰。通常，100 mg/L是足够的。但是，像铁这样的元素，在样品中可存在很高浓度，因此，使用接近分析范围上限的浓度为更合适。4.1.3光谱重叠可以通过替代波长来避免，或者用校正共存元素干扰方程来补偿。用到共存元素校正的仪器需要在分析感兴趣元素的同时也分析干扰元素。若未校正而使用，则会产生错误的偏大的浓度。在相关的表格和书籍中有大量的关于各种波长和溶液中干扰效应的信息。表2给出了推荐波长处所观察到的一些潜在的光谱干扰。对于使用整个光谱区域的多元校准方法，通过将干扰元素囊括到运算中来处理光谱干扰。列出的干扰只是那些发生在方法分析物之间的干扰。只有直接重叠的干扰在表中。这些重叠是由一分辨率为0.035 nm的仪器观察的。4.1.4 当使用共存元素校正方程时，干扰会被描述为分析物浓度的等同物(也即，假的正的分析物浓度)，100 mg/L的干扰元素可产生这种干扰。例如，在某一样品中193.696 nm处测定As，而该样品大约含有10 mg/L Al, 根据表2，100mg/L的Al会产生的假的正信号大约等同于1.3mg/L的As。那么，10mg/LAl会产生As的假的正信号大约等同于0.13mg/L。分析者要注意，别的仪器可能会产生不同于表2的干扰水平。由于强度的不同每台仪器都必须评估干扰效应。4.1.5 不同的仪器中相同发射线的共存元素校正并不相同，因为仪器的分辨率不同，分辨率由光栅，进出口狭缝宽度，及分光次序决定。共存元素校正也会因为背景校正点选择的不同而有所变化。有实践经验时，应避免在可能出现干扰发射线的位置选择背景校正点。共存元素校正部分成为发射信号的主要部分时，可能产生不准确的数据。分析者要始终注意，有些样品可能含有会引起光谱干扰的不常见元素。4.1.6 不论是连续的还是同步的仪器，每台都必须进行干扰效应评估。对每台仪器而言，强度不仅随着分辨率不同而变化，而且还随着操作条件不同而变化（例如，功率，观测高度，氩气流速）。当使用推荐波长时，要求分析者要测定并证明每个波长的参考干扰效应（表2），以及其他怀疑的对具体仪器或基体的干扰效应。鼓励分析者对所有的分析都使用计算机程序进行自动校正。4.1.7 使用连续仪器的分析者必须通过对几种化合物以感兴趣波长为中心的0.5 nm范围的扫描，来确认光谱干扰不存在。例如，对于铅，其范围是 从220.6到220.1 nm. 该过程必须重复进行，当分析新的基体时，以及制作不同仪器条件下的新的校准曲线时。在该范围有高背景的样品要进行背景校正，校正时可用一校正因子，该校正因子等同于临近分析线处的发射或者是分析线两侧各取两点其所夹区域的发射。没有背景位移或光谱重叠的替代波长也可以使用。4.1.8 如果校正程序运用恰当的话，则来自每种干扰溶液的分析物浓度应该落在围绕校准空白的某个具体浓度范围之内。该浓度范围的计算是将干扰元素的浓度乘以校正因子然后除以10。如果分析物浓度减去校准空白之后落在了该范围之外，无论是偏大还是偏小，则应怀疑校正因子发生了10%的变化。要找出这种变化的原因，并修改和更新校正因子。要不只一次的分析干扰确认溶液来证实发生了这种变化。在两次溶液之间以及在分析校准空白前进行足够时间的清洗可辅助证明发生里这种变化。4.1.9 当应用共存元素校正时，应每天检验其准确性，方法是通过做光谱干扰检验溶液分析。每日测试的多元校正基体的校正因子必须连续5天都在20%标准之内。所有的共存元素光谱校正因子或多元校正基体都必须每六个月检验并更新一次，或者当仪器有变化时，如炬管，雾化器，注射器，或等离子体条件等。要检查标准溶液以确保没有会被认为是光谱干扰的污染。4.1.10 当不做共存元素校正时，要求确认不存在干扰。4.1.10.1 确认不存在干扰的一种方法是，使用计算机软件程序将测试结果与已建立的限来做比较，可以表明干扰元素在某个浓度下会对样品产生明显虚假的偏大浓度（也即，大于分析物的仪器检出限）或偏小浓度（也即，小于99%置信水平下的校准空白的低控制限）。4.1.10.2确定不存在干扰的另一种方法是，分析干扰检验溶液，该溶液包含与样品相当的主要成分的浓度(10 mg/L)，来相继证明在所选波长处干扰效应不存在。这些数据必须同样品分析数据一起形成文件保存。如果检验溶液证明有干扰且20%的分析物浓度，那么分析物必须用以下方法测定：（）分析的和背景校正波长（或光谱区），无干扰的。（）选择可替代波长，或者（）另一种备有文件证明的测试程序。4.2物理干扰与样品的雾化及转移过程有关。黏度及表面张力的变化可引起很大的误差，特别是当样品溶液含有高的固体浓度或酸浓度时。若存在物理干扰，则必须稀释溶液来降低干扰，可用蠕动泵，内标，或者高固体雾化器。高度溶解固体引起的另一个问题是在雾化器顶处有盐累积，影响气溶胶流速并引起仪器信号漂移。通过雾化前润湿氩气，顶端清洗器，高固体雾化器，或者稀释样品，可以控制该问题。而且，据报道，更好的控制氩气流速，特别是通往雾化器的流速，可以提高仪器的性能。这可以通过安装流量计来实现。9.6节所述测试可辅助确定是否存在物理干扰。4.3化学干扰包括分子化合物的形成，离子化效应，以及溶质蒸发效应。通常这些效应对于ICP技术来说不是很严重，但是如果有，那可以通过仔细选择操作条件（发射功率，观测位置，等等），缓冲样品溶液，基体匹配，以及标准加入的方法，来使该效应降到最低。化学干扰非常依赖于基体类型和具体的分析元素。4.3.1 根据分析者的判断，可使用标准加入法(MSA)。当存在确定的干扰时这种方法很有用。建议分析者参阅4.0节关于如何处理这种方法有可能带来的大部分干扰。方法7000中有关于MSA的详细讨论。4.3.2 使用标准加入法的另一选择是使用内标技术。向样品中加入原本没有的一种或多种元素，这些元素要确定不会对样品，标准，和空白带来共存元素光谱干扰。常用的是钇和钪。浓度要足够来获得最佳精密度，但也不要太高以至于改变基体的盐浓度。这种元素的信号强度被仪器用作内标在校准和定量时与分析物强度信号作比。这种技术对于克服基体干扰很有用，特别是高固体含量的基体。4.4 记忆干扰是前一样品中的分析物增加新测量样品的信号。记忆效应产生于在吸取管中的样品沉积被带入雾化器中，样品材料在等离子体炬以及喷雾腔中的累积。发生记忆效应的位置取决于样品，其可以通过两次测试之间用冲洗空白来冲洗系统降到最小。一次分析就可辨认出记忆干扰存在与否，并可通过适当的冲洗来减少。在分析前要估计具体元素的冲洗时间。可以这样做：吸取一种包含元素为通常浓度的10倍或者是线性动态范围的上限的标准溶液。该溶液的吸取时间应与正常的样品分析时间相同，并且要在适当的时候进行冲洗空白分析。注意，用于减少分析物信号的时间要等于或小于方法检出限。在建立冲洗时间以前，建议样品和标准之间的冲洗时间为60秒。若怀疑有记忆干扰，则样品必须在冲洗足够长时间后重新再分析一次。根据计划具体的DQO，分析者可以建立其他冲洗时间。4.5 提醒分析者高的盐浓度可能会抑制分析物的信号，并且扰乱干扰的测试。如果仪器不显示负值的话，则用0.5-1 mg/L的感兴趣元素来加强干扰确认溶液然后测定增加后的标准浓度。浓度值应该在真实的加标浓度的20%以内，否则要稀释。当可测量的分析物不存在时，若将负值报告为零则可能会察觉不到带来的过分校正。4.6 表2中的破折号表示尽管在高的干扰浓度下仍然没有测量到干扰的存在。通常，干扰可辨别是当其产生的峰值或背景位移相当于2到5%的分析物浓度的峰值时。4.7校准空白( 7.5.1节)可能会限制检出限的灵敏性或者降低分析的精密度和准确度。关于减少校准空白的数值和可变性的洁净化学方法和程序，请阅读第三章。5.0 安全5.1 本方法没有强调所有与使用相关的安全事项。实验室有责任保持一种安全的工作环境，以及一份通用的属于OSHA规则的警告文件，该规则涉及本方法中指定的化学品的安全处理。有关材料安全数据单的相关文件应该让有关分析人员可获得。5.2 浓硝酸和浓盐酸有中度毒性，但对皮肤和粘膜有很强烈的刺激性。要在通风橱中使用这些试剂，若接触到眼或皮肤，要用大量的水冲洗。操作时要戴防护眼镜或防护罩。氢氟酸是一种很毒的酸，如果不立即处理，就会渗入皮肤和组织很深。氢氟酸的腐蚀过程分两步，首先是水和作用破坏组织，然后是氟离子渗透并深入组织与钙离子反应。要立即用硼酸和其他的配合试剂以及适当的处理试剂进行处理。操作这种酸之前，要查阅相关的安全文献并准备好适当的处理材料。为安全和仪器保护起见，关于如何处理氢氟酸请参考方法3052的详细建议。5.3 许多金属盐，包括但不限于那些锇盐，若吸入或吞入，都有极大的毒性。要非常小心，以确保样品和标准得到正确处理，并且所有的废气都适当排放。操作完后要彻底洗手。6.0 设备和供应6.1 诱导耦合氩气等离子体发射分光光度计6.1.1 电脑控制的带背景校正的发射分光光度计6.1.2 适应FCC规则的频率发生器。6.1.3 一次性流量计调节氩气雾化气供给量。6.1.4 蠕动泵。6.1.5 一次自动取样器。6.1.6 氩气供给-高纯度6.2 适当精密度和准确度的容量瓶6.3 适当精密度和准确度的量筒7.0 试剂和标准7.1 所有的测试中会用到试剂级或痕量金属级的化学品。除非另有指出，所有试剂都要遵守美国化学会分析试剂委员会的说明，并且该说明可以获得。其他级别的试剂也可以使用，条件是保证该试剂有足够高的纯度使其不会降低测试的准确性。如果怀疑试剂纯度有问题，则进行污染分析。如果污染物浓度低于方法检出限，则该试剂可用。7.1.1 盐酸(浓)，HCl7.1.2 盐酸，HCl（1：1）-向适当大小的烧杯中加入400 mL水，再加入500 mL浓盐酸，然后稀释到1 L7.1.3 硝酸 (浓), HNO3.7.1.4 硝酸, HNO3 (1:1)- 向适当大小的烧杯中加入400 mL水，再加入500 mL浓硝酸，然后稀释到1 L7.2 试剂水-本方法中所有提到的水是指试剂水，如第一章中所定义，除非另有指明，试剂水必须不带来干扰。7.3 标准储备溶液可以购买，也可以由极高纯度级别的化学品或者金属来配制（99.99%纯或更高）。有几点例外需特别注意，所有的盐必须在105OC干燥1小时。注意：许多金属盐若吸入或吞入会造成很大毒害。处理完样品后要彻底洗手。 典型的储备溶液制备过程如下，根据纯金属的重量来计算浓度，或者根据元素分数和金属盐的重量来计算。注意：这节不使用于方法3040制备样品的分析。注意：分析物的重量应表示为4位有效数字，与下面给出的重量一致，因为对某些样品来说，对两个小数位进行四舍五入时可能会带来高达4%的误差。对于金属：对于金属盐：7.3.1 铝溶液，储备，1 mL = 1000 g Al 将1.000 g金属铝，准确称量到至少4位有效数字，溶解到盛有4.0 mL HCl (1:1) 和1.0 Ml 浓HN03 的混合酸的烧杯中。缓慢加热直到金属溶解。溶解完全后，将溶液转移到1000-mL的容量瓶中，再加入10.0 mL HCl (1:1)，然后用试剂水稀释到刻度。7.3.2 锑溶液，储备，1 mL = 1000 g Sb将2.6673 g K(SbO)C4H4O6(元素分数 Sb = 0.3749)，准确称量到至少4位有效数字，溶解到试剂水中。加入10.0 mL HCl (1:1)，然后在1000-mL的容量瓶中用试剂水稀释到刻度。7.3.3 砷溶液，储备，1 mL = 1000 g As将1.3203 g As2O3 (原素分数 As = 0.7574),准确称量到至少四位有效数字，溶解到加有0.4 g NaOH 的100 mL试剂水中。用2 mL 浓HNO3 酸化溶液，然后在1000-mL的容量瓶中用试剂水稀释到刻度。7.3.4 钡溶液，储备，1 mL = 1000 g Ba将1.5163 g在250oC 干燥 过2 小时的BaCl2 (原素分数 Ba = 0.6595), 准确称量到至少4位有效数字, 溶解到加有1 mLHCl (1:1)的10 mL试剂水中。转移到1000-mL容量瓶中加入10.0 mL HCl (1:1)，然后用试剂水稀释到刻度。7.3.5 铍溶液，储备，1 mL = 1000 g Be不要干燥，将19.6463 g BeSO44H2O (原素分数 Be = 0.0509), 准确称量到至少4位有效数字，溶解到试剂水中，转移到1000-mL容量瓶，加入10.0 mL浓HNO3，并用试剂水稀释到刻度。7.3.6 硼溶液，储备, 1 mL = 1000 g B不要干燥，将5.716 g 无水 H3BO3 (B 含量= 0.1749), 准确称量到至少4位有效数字，溶解到试剂水中，并在1-L容量瓶中用试剂水稀释到刻度。混匀后立即转移到聚四氟乙烯瓶中以减少玻璃容器对硼原子的吸收。为减少来自玻璃容器的硼污染，建议使用非玻璃容量瓶。7.3.7 镉溶液，储备， 1 mL = 1000 g Cd将1.1423 g CdO (原素分数 Cd = 0.8754), 准确称量到至少4位有效数字，溶解到最少量的(1:1) HNO3中，加热来促进溶解。转移到1000-mL容量瓶中，加入10.0 mL浓HNO3，并用试剂水稀释到刻度。7.3.8 钙溶液,储备， 1 mL = 1000 g Ca将2.4969 g CaCO3 (原素分数 Ca = 0.4005), 称量前在180oC 干燥1小时，准确称量到至少4位有效数字，加入到试剂水中并小心加入最少量的(1:1) HNO3使之溶解。转移到1000-mL容量瓶中，加入10.0 mL浓HNO3，并用试剂水稀释到刻度。7.3.9 铬溶液,储备， 1 mL = 1000 g Cr将1.9231 g CrO3 (原素分数 Cr = 0.5200), 准确称量到至少4位有效数字，溶解到试剂水中。当溶解完全后，转移到1000-mL容量瓶中，加入10.0 mL浓HNO3 酸化，并用试剂水稀释到刻度。7.3.10 钴溶液,储备， 1 mL = 1000 g Co将1.000 g金属钴，准确称量到至少4位有效数字，溶解在最少量的(1:1) HNO3中，转移到1000-mL容量瓶中，加入10.0 mL HCl (1:1)并用试剂水稀释到刻度。7.3.11 铜溶液,储备， 1 mL = 1000 g Cu将1.2564 g CuO (原素分数 Cu = 0.7989), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在最少量的(1:1) HNO3中，转移到1000-mL容量瓶中，加入10.0 mL浓HNO3，并用试剂水稀释到刻度。7.3.12 铁溶液,储备， 1 mL = 1000 g Fe将1.4298 g Fe2O3 (原素分数 Fe = 0.6994), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在热的20 mL HCl (1:1) 和2 mL 浓HNO3 的混合物中，冷却，再加5.0 mL 浓HNO3, 转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。7.3.13 铅溶液,储备， 1 mL = 1000 g Pb将1.5985 g Pb(NO3)2 (原素分数 Pb = 0.6256), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在最少量的(1:1) HNO3中，转移到1000-mL容量瓶中，加入10.0 mL浓HNO3，并用试剂水稀释到刻度。7.3.14 锂溶液,储备， 1 mL = 1000 g Li5.3248 g 碳酸锂(原素分数 Li = 0.1878), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在最少量的HCl (1:1)中，转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。7.3.15 镁溶液，储备， 1 mL = 1000 g Mg将1.6584 g MgO (原素分数 Mg = 0.6030)，准确称量到至少4位有效数字，溶解在最少量的(1:1) HNO3中，转移到1000-mL容量瓶中，加入10.0 mL (1:1)浓HNO3，并用试剂水稀释到刻度。7.3.16 锰溶液, 1 mL = 1000 g Mn将1.00 g金属锰，准确称量到至少4位有效数字，溶解在混合酸(10 mL 浓HCl and 1 mL 浓HNO3)，转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。7.3.17 汞溶液，储备， 1 mL = 1000 g Hg不要干燥，剧毒元素。将1.354 g HgCl2 (Hg 分数 = 0.7388)，溶解在试剂水中，转移到1000-mL容量瓶中，加入50.0 mL 浓HNO3，并用试剂水稀释到刻度。7.3.18 钼溶液，储备， 1 mL = 1000 g Mo1.7325 g (NH4)6Mo7O244H2O (原素分数 Mo = 0.5772), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在试剂水中，然后转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。7.3.19 镍溶液,储备， 1 mL = 1000 g Ni将1.000 g金属镍，准确称量到至少4位有效数字，溶解在10.0 mL热的浓 HNO3中，冷却，转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。7.3.20 磷酸盐溶液,储备， 1 mL = 1000 g P将4.3937 g 无水KH2PO4 (原素分数 P = 0.2276), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在试剂水中，然后转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。7.3.21 钾溶液,储备， 1 mL = 1000 g K将1.9069 g KCl (原素分数 K = 0.5244)，在110oC干燥过的，准确称量到至少4位有效数字，溶解在试剂水中，然后转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。7.3.22 硒溶液，储备， 1 mL = 1000 g Se不要干燥，将1.6332 g H2SeO3 (原素分数 Se = 0.6123), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在试剂水中，然后转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。7.3.23 硅酸溶液，储备， 1 mL = 1000 g SiO2不要干燥，将2.964 g NH4SiF6, 准确称量到至少4位有效数字，加入到200 mL (1:20) HCl中加热到85oC使固体溶解。溶液冷却后转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。储存在PTFE（聚四氟乙烯）容器中，并且避光。7.3.24 银溶液,储备， 1 mL = 1000 g Ag将1.5748 g AgNO3 (原素分数 Ag = 0.6350), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在试剂水中并加入10.0 mL浓 HNO3，转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。7.3.25 钠溶液,储备， 1 mL = 1000 g Na将2.5419 g NaCl (原素分数 Na = 0.3934), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在试剂水中，加入10.0 mL浓 HNO3，转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。7.3.26 锶溶液,储备， 1 mL = 1000 g Sr将2.4154 g 硝酸锶 (Sr(NO3)2) (原素分数 Sr = 0.4140), 准确称量到至少4位有效数字，溶解到盛有10 mL浓HCl and 700 mL试剂水的1000-mL容量瓶中，最后用试剂水稀释到刻度。7.3.27 铊溶液,储备， 1 mL = 1000 g Tl将1.3034 g TlNO3 (原素分数 Tl = 0.7672), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在试剂水中并，入10.0 mL浓 HNO3，转移到1000-mL容量瓶中，并用试剂水稀释到刻度。7.3.28 锡溶液，储备， 1 mL = 1000 g Sn将1.000 g Sn 丸，准确称量到至少4位有效数字，加入到200mL HCl (1:1)中，加热使金属溶解。冷却溶液，转移到1000-mL容量瓶中，并用HCl (1:1)稀释到刻度7.3.29 钒溶液,储备， 1 mL = 1000 g V将2.2957 g NH4VO3 (原素分数 V = 0.4356), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在最少量的浓HNO3中，转移到1000-mL容量瓶中，加入10.0 mL浓HNO3，并用试剂水稀释到刻度。7.3.30 锌溶液,储备， 1 mL = 1000 g Zn将1.2447 g ZnO (原素分数 Zn = 0.8034), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在最少量的稀HNO3中，转移到1000-mL容量瓶中，加入10.0 mL浓HNO3，并用试剂水稀释到刻度。7.3.31 钇溶液,储备， 1 mL = 1000 g Y将4.3081 g Y(NO3)36H20 (原素分数 Y = 0.2321), 准确称量到至少4位有效数字，溶解在最少量的稀HNO3中，转移到1000-mL容量瓶中，加入10.0 mL浓HNO3，并用试剂水稀释到刻度。7.4 混合校准溶液将以上配制的储备溶液取适当的体积混合在容量瓶中，配制成混合校准溶液。加入适当种类和体积的酸，使混合标准溶液和样品消解液之间基体匹配。在配制混合标准溶液之前，应先单独分析每个储备溶液来确定有无光谱干扰或者杂质。配制混合标准溶液时要小心，确保元素之间能兼容和稳定存在。将混合标准溶液转移到FEP氟化异丙烯或者之前使用的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。对于所有的媒介和标准物质，特别是低浓度的标准物质(也即, 1ppm), 使用前必须验证其稳定性。考虑到时间久了浓度会有所改变，所以需要配制新混合的校准溶液。（关于测定标准物质的稳定性请参阅10.4.1节）。表3 给出了一些典型的校准标准的混合液。注意：如果银溶液加到推荐的混合酸溶液中产生沉淀，则加入15 mL水并微微加热容量瓶，直到溶液澄清。冷却溶液并用水稀释到100 mL。对于这种酸溶液，银的浓度必须限于2 mg/L。如果避光，银可以在这种条件的水基体中稳定存在30天。若需要更高浓度的银，则需要加入更多HCl。7.5 空白分析样品需要用到两种空白，空白的准备方法除了方法3040之外，其他的也可以。校准空白用以建立标准曲线，而方法空白用以鉴别可能的污染，这些污染来自试剂，或者是样品制备包括过滤过程中的设备造成的。7.5.1 试剂空白配制时将试剂水酸化，以达到与标准和样品溶液有相同的酸浓度。校准空白也要用以所有的初始的(ICB)和后续的(CCB)校准空白的测定。7.5.2 方法空白必须包括与样品处理过程中用到的相同体积的所有试剂。方法空白必须经历全过程，并且其最终溶液要与分析的样品溶液含有相同的酸浓度(参考9.3节)。7.6 配制初始校准确认标准（或者是买来的二次来源参考材料）是混配来自与校准标准不同的标准源的元素，其浓度要接近于校准曲线上的中点（参考10.4.1）。此标准也可以买得7.7 后续的校准确认标准要配制在相同的酸基体中，使用与校准相同的标准，其浓度要接近于校准曲线上的中点（参考10.4.4）。7.8 配置干扰确认溶液要包含已知浓度的干扰元素，该元素能足够用以测试校正因子。用感兴趣元素给样品加标，特别是那些已知干扰为0.5 -1 mg/L的元素。不存在可测量分析物时，若将负值报告为零则可能会带来察觉不到的过分校正。若仪器能将过分校正显示为负值，那么不需要加标了。8.0 样品收集，保存，及处理关于样品的收集和保存，参考第三章无机分析物。9.0 质量控制9.1 参考第一章获得质量保证草案的其他指导。每个实验室都要有一份正式的质量保证计划。实验室还应保留记录来证明数据的质量。所有的数据单和质量控制数据都要保留以备参考和检查。9.2 超过线性校准范围的样品要稀释和重分析，或者也可以使用可替换的、已建立质控数据的次灵敏线。9.3 处理每一批样品时，至少要有一个方法空白跟随经历整个样品处理和分析过程，如第一章所述。制做方法空白是取配制方法所规定的一定体积或重量的试剂水，经过适当的步骤，这些步骤包括但不限于：预过滤，消解，稀释，过滤，以及分析。如果方法空白包含的目标分析物浓度不会对目标-明确的DQOs产生干扰，那么此方法空白可以接受。 当不存在计划-明确的DQO时，若方法空白小于5%的方法检出限检验样品，小于5%的调节限，或者对每种分析物都小于5%的最低样品浓度，或者更小，则认为方法空白可以接受。若该方法空白不可接受，则应再做一次，若还是不可接受，那么所有上次可接受方法空白之后的样品应该重新处理和分析并要附带其他适当的质控样品。这些空白对于确定样品是否被污染是很有用的。若方法空白超过了标准，但所有样品要么低于报告限，要么低于可应用水平或者其他的DQO，那么样品数据可以使用，尽管方法空白有污染。关于分析空白的适当草案请参阅第一章。9.4 实验室控制样品(LCS)对每一批样品，至少要有一个LCS跟随经历整个的样品处理和分析过程，如第一章所述。实验室控制样品要用每种感兴趣分析物在目标-明确的行为水平下进行加标。或者当缺少目标-明确的行为水平时，浓度水平要介于标准的低和中水平之间。可接受标准要以实验室起源的根据历史数据发展的限为依据。若没有历史数据，则该限应被设为加标值的 20%。来自历史数据的可接受限必须不超过加标值的 20%。如果实验室控制样品不可接受，那么其应该被重新处理一次，若仍然不可接受，则凡是在上次可接受的实验室控制样品之后测试的样品必须要再次处理和分析。建议同时分析在感兴趣媒介中包含已知浓度分析物的参考材料(SRM），并且可将其作为LCS。对于固体SRM，可能达不到80 -120%的准确度，生产商建立的可接受标准可以用于土壤SRM。详细参考第一章。9.5 加标/加标平行样(MS/MSDs)在每一批样品中，至少要有一个MS/MSD必须伴随经历整个的样品处理和分析过程，如第一章所述。MS/MSD是向实验室内部样品中加入相同浓度的每种感兴趣分析物。在处理和分析之前就做该加标。MS/MSD是用来证明在给定的基体中的方法偏差和精密度。实验室判断下，一个单独的加标样和一个单独的平行样可以代替MS/MSD。 关于适当的数据减少草案，参考第一章中偏差和精密度的定义。MS/MSD样品要在相同的浓度水平加标，用相同的加标材料，正如实验室控制样品是在计划-明确的水平下，当没有该水平时，就在低和中浓度的标准之间。可接受标准要建立在实验室产生的限上，该限是由每种基体的历史分析结果发展而来的。当没有历史数据时，该限的准确度应为加标值的 25% ，精密度应为20%。来自历史数据的可接受标准准确度必须不超过 25%，精密度不超过20%。参考第一章的4.4.2节。如果偏差和精密度超过了实验室控制限，或者百分回收率小于75%或大于125%，或者相对百分比偏差大于20%，那么应该实施9.6节中讨论的干扰测试。9.5.1 加标平行基体的相对百分比偏差计算如下：RPD= 相对百分比偏差D1=第一个样品值D2=第二个样品值（平行样）9.5.2 加标样品或加标平行样品的回收率应该在真值的25%之内，或者是在每种基体的有证明文件的历史可接受的限之内。9.6 在报告该方法所测元素浓度之前要做以下测试。这些测试列在9.6.和9.6.2节中, 要与每批样品一样处理和分析，其能确保所测定的元素不会受到或正或负的干扰，以及不会扭曲报告值的准确性。若确定有基体效应，那么可以考虑其他可选择的方法，或者改进当前的方法，使得分析不会受到相同干扰的影响。9.6.1 消解后加标做过MS/MSD分析的样品也应该做消解后加标分析，将一份分析物加标标准加入到处理过的样品中，或者其稀释液中，回收率因该在真实值的80% - 120%范围内。加标后浓度最低为方法检出限的10倍，最高为方法检出限的100倍。若加标后超过该范围，那么应该对该样品溶液进行稀释（参考9.6.2）。如果MS/MSD和消解后加标都失败了，则证明存在基体效应。9.6.2 稀释测试 如果分析物浓度太高（最低是，稀释后高于10倍的方法检出限），那么按照1：5稀释后的分析值应该在初始测定值的 10%之内。否则，可能会存在化学或物理干扰效应。注意：如果怀疑有光谱重叠，则建议使用计算机补偿处理，可选择波长替代，或者是与其他可选择方法比较。10.0 校准和标准化10.1 以下详细地说明了如何适当设置仪器的操作参数。仪器在使用前必须达到热稳定状态（通常在校准前需要先运行至少30分钟）。参照仪器制造商提供的说明书来设置操作条件。 10.1.1 在用这个程序测试样品之前，要有数据证明初始的性能。这些数据证明：背景修正点的选择标准；分析动态范围；应用的方程；动态范围的上限；方法及仪器检出限；共存元素修正方程的建立和确认，或者是修正光谱干扰的其他程序。产生这些数据所使用的仪器、操作条件、和校准程序必须要与用于样品分析的相同。这些数据要形成文件以备于数据使用者或者编辑者的查阅。 10.1.2 表1 列出了具体的波长。其他的波长也可以使用，如果它们有足够的灵敏性并且校正了光谱干扰。由于分光光度计各种构造和模式之间存在差异，所以无法提供具体的仪器操作条件。仪器和操作条件必须为计划和数据使用者提供满意质量的数据。分析者必须遵守仪器制造商的说明，除非别的操作条件可以提供相似或者是更好的结果。 对于水溶液的操作条件通常使用以下范围：l 1100 to 1200 watts 高频发生器功率l 14 to 18 mm 观测高度l 15 to 19 L/min 氩气冷却气流l 0.6 to 1.5 L/min 氩气雾化气流l 1 to 1.8 mL/min 样品抽吸速度，冲洗时间1分钟，对于连续仪器每个波峰处测试时间大约1秒，对于同步仪器每个样品测试10秒。对于轴向等离子体，操作条件通常使用以下范围：l 1100 to 1500 watts 高频发生器功率l 15 to 19 L/min 氩气冷却气流l 0.6 to 1.5 L/min 氩气雾化气流l 1 to 1.8 mL/min 样品抽吸速度，冲洗时间1分钟，对于连续仪器每个波峰处测试时间大约1秒，对于同步仪器每个样品测试10秒。推荐一种方法可以获得重复性好的干扰校正因子，调节氩气气溶胶流速在 324.754 nm 和257.610 nm处分别产生Cu/Mn强度比。10.1.3 等离子体优化使用仪器前必须先对等离子体操作条件进行优化。等离子体优化的目的是，在一系列分析元素中使最不灵敏的元素得到最大的信噪比。使用流量计来调节雾化气流速，或者是使用离子源优化软件都可以大大降低该过程的复杂性。该程序并不作为每日要求，只在第一次设置新仪器时，或者是操作条件发生改变之后，要求实行该程序。推荐使用以下程序，或者遵照生产商的说明。10.1.3.1 点燃等离子体，选择合适的高频发生器功率。在进行优化前先让仪器运行30-60分钟以达到热稳定。吸取浓度为1000 g/L的钇溶液，遵照生产商说明，调节气溶胶载气通过雾化器的流速，则会在负载线圈上方约5-20毫米的地方出现明显的等离子体蓝色区域。记录雾化器气流速度或者压力设置以备将来参考。这种钇溶液也可以用以粗略的火焰光学聚焦，通过观察蓝色光对光学系统入射狭缝的覆盖。10.1.3.2 确定雾化器气流速度后，确定雾化器对溶液吸取速度，以mL/min为单位，方法是：吸取已知体积的校准空白，使吸取时间至少为3分钟。将体积除以时间，记录吸取速度。设置蠕动泵，以该流速平稳吸取。10.1.3.3 排列仪器，使之光学聚焦，便于以后分析。以下程序，尽管按垂直方向而写，但它适用于水平或垂直方向的优化，以轴向模式。 吸取一种分别包含10 g/L的几种所选元素的溶液。As, Se, Tl, 和 Pb是最不灵敏的元素，也最需要优化。但是其他元素也可以使用，这要根据分析者的判断。(V, Cr, Cu, Li 和 Mn 也被成功地应用过)。在负载线圈上方14 -18 mm范围内每隔1 mm收集一次每种分析物的波峰强度。（该等离子体范围是针对分析区域而言）使用校准空白来重复该过程。对每个分析物每次设定观测高度都要测定净信号对空白的强度比。选择观测等离子体的高度要对分析元素能提供最佳的净强度比或者是对于最不灵敏的元素提供最大的强度比。关于轴向模式的优化，请参考仪器制造商的说明。10.1.3.4 最后选定的最适宜的仪器操作条件应该提供最低而可靠的仪器检出限。10.1.3.5 当仪器的操作条件发生了变化，比如激发能量或者是雾化气流速，或者是安装了不同孔内径的火焰注射炬管，那么等离子体和观测高度要重新优化。10.1.3.6 完成操作条件的初始优化之后，在测试样品前，实验室必须建立以及初步确认一种共存元素光谱干扰的校正程序来应用于样品分析。光谱干扰的大体描述，以及特别是背景校正的要求在4.0节有讨论。确定存在共存元素光谱干扰的标准是分析物的浓度由零变为明显的偏正或偏负，其值超过了 1的报告限。控制上限是分析物的仪器检出限。整个程序一旦建立，就必须每六个月确认一次。其中只一部分校正程序须经常校正，或者每天校正。程序的初始的以及阶段性确认应该形成文件保存。10.1.3.7 在每日校准前，仪器预热后，将雾化气流速重新设到测定的最佳流速。如果使用流量计，则应设到所记录的最佳流速。为了保持光谱干扰校正程序有效，雾化气流速每天应该相同（变化2%）10.2 当用到有机溶剂时，建议使用辅助氩气进口，抗溶剂炬管，增大的等离子体冷却气流速，降低的雾化气流速，增强的高频发生器功率，来获得稳定的运行和精确的测量。10.3 对每台仪器，每个分析物，都必须建立灵敏性、仪器检出限、精确度、线性动态范围、和干扰效应。所有的测试必须在修正方程有效的仪器线性范围内。10.3.1 对于每台仪器，每种前处理方法，分析的每种类型基体，所用到的所有波长都必须建立方法检出限。用于方法检出限校准的基体，必须包含已知浓度的分析物，该浓度是预计的仪器检出限的3-5倍。参考第一章中关于方法检出限指导。10.3.2 使用试剂水所测的检出限只代表了一种最理想的情况，并没反映出现实样品中可能的基体效应。关于方法检出限在已经建立起DQO的计划-明确的基体的应用，基体明确的方法检出限研究可以提供关于方法检出能力的更可靠的评估。10.3.3 方法检出限检验样品在完成方法检出限的研究之后，必须进行方法检出限检验样品的分析，并且每个季度都要用到方法检出限检验样品进行检出能力的证明。将MDL检查物质以2-3倍的检出限浓度加到试剂水中并且经历整个分析程序。当所有的MDL检查物质都被检测到时，检出限就通过了检验。这是一种定性的检验同时也给出了最低的报告限。10.3.4 所用每种波长必须确立线性动态范围的上限，方法为测定至少三个，最好五个浓度覆盖该范围的标准液的信号响应。用于样品分析的范围由分析者通过结果数据进行判断。这些用以选择范围的数据，计算以及基本原理应该被存档并形成文件。必须配制一份处于上限的标准，并且进行分析和定量，来对比正常的校准曲线。计算值必须在其真值的10% (10%)以内。一旦仪器信号有大的变化那么需要测定新的范围上限。最少，该范围要六个月确认一次。分析者要知晓，如果用高于范围上限的分析物来进行共存元素校正，那么该校正可能无效并且用共存元素校正过的分析物也可能报告不准确。注意：许多碱金属和碱土金属由于离子化和自吸效应，产生非线性响应曲线。如果仪器允许的话，这些曲线也可以使用。但其有效范围必须进行检验而且其二级曲线拟和的相关系数应该不低于0.995。三级拟和则不可接受。每六个月要重新生效和校准一下这些非线性响应曲线。这些曲线要比线性曲线更敏感于操作条件的变化，因此一旦有些微的设备变化时就要检验这些曲线。10.3.5 分析者必须（1）核实仪器的结构和操作条件满足分析要求，（2）保留那些证明仪器性能和分析结果的质量控制数据。10.4 所有的分析要求校准曲线要覆盖适当的浓度范围。通常，这意味着准备校准空白和标准，标准的最高值不能超过之前建立的仪器动态线性范围。以下通过分析适当的QC样品来检查仪器的标准化。10.4.1 每次分析一批样品时校准标准应该配制新的。如果ICV溶液每天配制并且其分析结果在可接受标准之内，那么校准标准没必要每天都配，可以配制后储存时间长一些，只要在使用ICV时确认其有效。如果ICV超出了可接受标准，那么校准标准必须重配新的，并且仪器要重新校准。10.4.1.1 配制校准标准要与处理后的样品有相同浓度的相同种类的酸或酸的混合物。10.4.1.2 校准空白的结果的绝对值应该小于每种分析物的方法检出限的值，或者是小于认可的质量保证目标计划所规定的可接受空白污染值。否则的话，必须找出失控的原因并且改正，而且之前10个样品也必须重新分析。10.4.2 校准曲线必须每天配制，并且至少要有一个校准空白和三个标准液。该曲线必须达到0.995的相关系数。可以选择的是，校准曲线可以每天用一个校准空白和一个高浓度的标准液来配制。所得的曲线必须用中浓度和低浓度的校准确认标准来进行确认。这两个确认标准的可接受范围是80 - 120%。无论选择哪种校准曲线，超过高标准液浓度的样品必须进行稀释后再分析。实验室报告的定量限不能低于用于初始校准曲线中的低标准浓度，或者是低的校准确认标准的浓度。10.4.3 初始校准曲线建立之后，必须用初始校准确认标准(ICV)进行确认。ICV标准必须用处于或接近于校准曲线中点的独立（第二来源）的材料来配制。对于ICV标准的可接受标准是必须在其真实值的10%的偏差以内。如果校准曲线不能在制定的限内得到确认，必须要找到原因，并在样品分析前重新校准仪器。ICV的分析数据必须同样品分析数据一样保存为文件。10.4.4 校准曲线必须在每批样品以及每10个样品分析后使用连续的校准确认(CCV)标准和连续的校准空白(