石英砂滤床除苯酚的试验研究.doc

石英砂滤床除苯酚的试验研究 受污染的饮用水水源中，含酚浓度在大多数情况下0.01 mg/L，为微量。对饮用水中微量 酚的去除一般有臭氧氧化法、活性炭吸附法等，但由于费用较高，目前在我国尚难以普遍推 广。笔者试图采用从河流水体岸边或底部的含水层中截取河床渗透水的“诱渗”1取水方式来去除水源中的微量酚，并对石英砂滤床与含水层除酚进行了一系列的试验研究。 1 试验方法 1.1 试验装置与方法 试验装置为一根140mm的有机玻璃管柱，其高度可按需要调整。管柱底板上钻有10mm的圆孔，孔隙率为25%，其上覆盖尼龙网以防石英砂流失，管柱中装填粒径为0.51.2mm的石英砂。试验分两阶段：第一阶段采用以长江水为水源的武汉市自来水，向配水箱内的自来水中投加 苯酚，配制成给定浓度的含苯酚原水，用水泵提升至滤柱中进行除酚试验；第二阶段试 验用水则为上述原水、生活污水、淘米水三者按2.51.50.5的比例配制(简称混合试验用水) 。第一、二阶段的试验数据是滤柱分别连续运行5d和25d后取进、出水样测得的，分别进行了酚、溶解氧、pH值及水温四个项目的测定，酚的浓度采用4-氨基安替比林直接光度法测定，并对滤柱中石英砂表层的菌胶团、丝状菌、杆菌等进行了显微镜检测。1.2 试验结果与讨论 第一、二阶段试验时的水温分别为2324 、1215 ；pH值为6.56.8；第一阶段试验时的进 、出水溶解氧分别为7.367.76mg/L、7.17.66mg/L，第二阶段试验时进、出水溶解氧分别为8.239.87mg/L、0.906.93mg/L；第一阶段试验前期的进、出水溶解氧几乎一致，仅后期的出水溶解氧较之进水略低，而第二阶段试验开始，用显微镜观察发现滤柱中石英砂表面出现菌胶团之后，出水溶解氧比进水明显降低，最多低达90%，进水苯酚浓度对苯酚去除率的影响见图1。试验结果分析： 进水苯酚浓度对苯酚去除率的影响由图1可见，在所试验的苯酚浓度下，石英砂滤层均有一定的除酚效果，并随进水苯酚浓度 降低，苯酚去除率呈显著升高。在忽略试验连续时间影响的条件下，当进水苯酚 浓度均从0.03 mg/L降至0.008 mg/L时，经4 m厚石英砂层渗滤后，第一、第二 试验阶段的苯酚 去除率分别从26.67%增大到35%和从36.67%增大到45%。 石英砂层厚度对苯酚去除率的影响在进水苯酚浓度、试验连续时间相同的条件下，随着石英砂层增厚，苯酚去除率也随之提高 (见图2)。如在连续试验的第6 d，由单一试验用水配制的进水苯酚浓度为0.03 mg/L条件下，分别经1m、2m、4m厚石英砂层渗滤后，苯酚去除率相应为20%、23.33%、26.67%。不同厚度石英砂层的除酚试验结果还表明，当进水苯酚浓度较低(0.03mg/L)时，苯酚的去除基本上都是在滤柱进水的前部分1m石英砂层中完成的，后续的生产试验也表明，石英砂层厚度进一步增大，苯酚的去除率增加甚微，但有相同的趋势。试验连续时间对苯酚去除率的影响在进水苯酚浓度、石英砂层厚度一定的条件下，苯酚去除率随试验连续时间延长而有所增大 ，如当进水苯酚浓度为0.008 mg/L，试验连续时间自第二阶段试验的第28d到第42d时，经1m、2m、4m石英砂层渗滤后苯酚去除率相应从35.1%、37%和40.8%增大到38.7%、41.25%和45%(见图3)。 由以上分析可知，进水苯酚浓度对苯酚去除率影响显著，而石英砂层厚度、试验连续时间对 苯酚去除率亦有影响，为次要影响因素。滤池及河床渗井的滤层均多为人工滤层，其渗透系 数较大，相关试验表明渗透系数减小，除酚效果有所提高，但单位产水量较低，因而本试验 着重研究常规滤层渗透系数的情况。至于不同试验水源，全部试验资料都证明它对苯酚去除 率基本没有影响。 2 石英砂滤床除酚的数学模型 为建立一个与石英砂层实际除酚效果相吻合的数学模型，必须弄清试验过程中酚的挥发究竟 对试验结果有多大影响。研究表明，进水含酚量300mg/L时，酚挥发量较少或极微。本试验进水苯酚浓度均0.2 mg/L，远远低于上述值，且第一阶段试验时的水温为2324，第二阶段试验时还下降到1215 ，故可忽略酚的挥发对试验结果的影响。基于前述对影响苯酚去除率因素的分析，从动力学角度对石英砂层的物理化学、生物学等除酚规律进行研究，固定某些参数，考察其他参数之间的关系，发现参数之间均存在指数关系，选择下式描述石英砂层的除酚公式：C KC0ZT (1)式中C 出水苯酚浓度，mg/LC0进水苯酚浓度，mg/LZ 石英砂层厚度，mT 试验连续时间，dK、常数及三参数的指数对试验数据进行数理统计计算后，得到下列公式：C1.49C01.11Z-0.075T-0.094 (2) 3 数学模型的验证与应用 实例1湖北英山县某公司在河床上建有一座井底进水非完整河床渗井，井深为5.6m，在该井连续运行256d测得井周河水含酚浓度为0.002mg/L时，井水含酚浓度为0.0008mg/L 。在该井连续运行466d测得井周河水含酚浓度为0.006mg/L时，井水含酚浓度为0.002mg/L。当井周河水含酚浓度已知时，根据式(2)来预测井水含酚浓度，需知道垂直于河水渗滤方向 的含水层厚度。为简便起见，通过对各种不同埋深(h)条件下的井底进水非完整河床渗井集 水流网分析，得到以下关系式：Z含1.72h (3)按式(3)计算，h5.6m时的Z含9.63m，并代入式(2)得CT256d1.490.0021.119.63-0.075256-0.0940.000 75 mg/L；CT466d0.0024mg/L。 实例2重庆市某造船厂在长江河床上建造的井底进水非完整河床渗井的埋深为5.0m ，在 该井投产运行15 d测得井周江水酚的浓度为0.018mg/L时，井水含酚浓度为0.012 mg/L，将 h值代入式(3)求出Z含8.6 m后代入式(2)得C1.490.0181.118.6-0.07515-0.0940.0114mg/L。经对工程实例中井水含酚浓度实测值与按式(2)计算值进行比较，二者基本吻合，公式的精 度大致在89%95%左右，表明式(2)较真实地反映了含水层的除酚情况。 4 石英砂层与含水层的除酚机理4.1 对苯酚的吸附作用粒径为0.51.2mm颗粒的石英砂层与由不同粒径颗粒构成的各种含水层，不仅都具有巨大的表面积，而且颗粒的表面一般带有负电荷。苯酚分子的羟基(-OH)中O的电负性为3.5，而H的电负性为2.1，因而羟基中O与H形成的共价键的共用电子便明显偏向O，致使O带部分负电 荷，H则带部分正电荷，在颗粒表面的静电引力作用下，苯酚分子便被颗粒表面所吸附。在第一、第二阶段试验刚开始的头几天与河床渗井的投产初期，人工配制的含苯酚污水与受酚污染河水分别经石英砂滤层与含水层渗滤后含酚浓度的降低，主要表现为颗粒表面的吸附作用。4.2 颗粒表面吸附与微生物分解的联合作用据研究，大多数细菌等电点的pH值为34，而水中细菌细胞表面电荷的性质受pH值控制，即水的pH值低于细菌等电点时，细菌细胞表面带正电荷，反之则带负电荷。试验时人工配制的原水接近中性水，故细菌细胞表面带负电荷，细菌通过“类氢键”将酚吸附于自身表面，进而被吸入体内进行分解。因此，第一、二阶段试验的石英砂层除酚效率随试验时 间延长而提高，显微镜观察发现石英砂表层有胶菌团、丝状菌和杆菌生长。在实际工程中，含水层随生产运行时间的延长，除酚效率提高，这主要是颗粒表面吸附与微生物吸附分解作用逐 渐增强所致。 5 结论 经石英砂滤床渗滤去除湖北英山、重庆等地受污染河水中的微量酚，获得了良好效果。当含酚浓度为0.006 mg/L的河水经河床含水层渗滤，井水含酚浓度降到了0.002mg/L以下，酚去除率近70%。通过滤柱试验建立起来的石英砂滤床除酚数学模型，可用于预测受酚污染河水经含水层渗滤进入井后的井水含酚浓度，滤层厚度越大，除酚效果越好。含水层去除受污染河水中的微量酚是颗粒表面吸附与微生物吸附、分解综合作用的结果。当受微量酚污染河水经含水层渗滤进入井后的井水含酚浓度仍超过国家生活饮用水水质标准时，只需酌情投加0.00010.0003mg/LKMnO4即可。 石油化工废水处理的发展动向探讨当前,石油化工(包括炼油)废水治理技术的发展动向可以概括以三句话表示:加强预处理,提高二级处理,配套后处理,现分别讨论如下: 一.加强预处理石油化工废水种类繁多,组成复杂,特别是一些毒性大,抑制生物降解和高浓度废水,不把好预处理这一关,就必然严重妨碍以致破坏废水处理设施的正常运行.关于加强预处理的重要意义越来越为人们所认识,广泛地开展试验研究,取得了相当大的进展,成功地开发了许多行之有效的预处理技术,保证了废水生物处理设施的正常运行.1含油废水处理(包括高乳化废水)(1)高分子絮凝剂的研究和应用：无机高分子絮凝剂，如聚铝和聚铁，已在我国得到广泛应用并取得良好效果。逐步取代传统的无机盐絮凝剂。有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂具有：用量少(无机絮凝剂的1/101/40)，使用范围广(PH值49)，净化效果好，废渣生成量少含水率低，以及不增加水中含盐量和废渣中的金属离子量，有利于水的再资源化等特点。美国许多炼油厂及石油化工厂已全部用有机絮凝剂取代无机絮凝剂。有机高分子絮凝剂分为，阴离子型(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠)，阳离子型(聚胺型、季胺型、共聚型)，和非离子型(聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、水溶性尿素树脂)三类，其中阳离子型更适合于含油废水处理。我国有机高分子絮凝剂的研制和生产，前段时期，只限于阴离子型和非离子型，以商品出售的只限于聚丙烯酰胺和羧甲基纤维等少数几种。近年来，我国一些高等院校和研究院所着手研制开发阳离子型高分子有机絮凝剂，其中有几种如阳离子丙烯酰胺的共聚物已在组织生产。但这几种主要适用于含悬浮物固体较多的废水的絮凝和污泥脱水，对于处理炼油厂和石油化工厂的含油水是不甚适宜。我国炼油厂和石油化工厂基本上还限于使用无机絮凝剂(包括无机高分子型)的水平上，有的炼厂曾进行无机絮凝剂与阴离子型有机高分子助凝剂配合使用试验，由于可供选择的有机絮凝剂品种太少及使用技术未掌握好，尚未取得稳定效果肯定结论。我国炼油及石油化工企业用于废水处理的基本上是无机絮凝剂，必然造成废渣生成量大和处理困难的问题，研制开发有机高分子絮凝剂已成为当务之急。当前，首先要将已研制成功的含油废水处理用有机高分子絮凝剂迅速组织放大试生产，并在现场使用取得经验，针对不同的处理对象，适用的絮凝剂的类型和品种也是不同的，如何正确地使用絮凝剂，从某种意义上说是一种“艺术”，现场试验往往有着决定性意义，因此，要加强有机絮凝剂的研制开发，在近期内做到类型和主要品种上基本配套。(2)聚结过滤除油聚结过滤是采用表面粗糙，油附着性强，粒度适中，强度好的材料作聚结剂充填在床层内，对含油废水起着聚结过滤作用，其过程可分为三个阶段：1、油膜初生阶段含油废水通过床层水中微细珠被聚结剂捕集，并在其表面扩展，形成油膜；2油膜增厚阶段随着油珠捕集量增多，油膜增厚，并滞留在床层空隙内；3、脱膜阶段床层中的聚结油和凝聚油被通过床层的水流拽带向前延伸。聚结除油主要利用第1、第2两段。进入第三阶段后，出水中油含量开始增高。此时应停止运行进行反冲洗，使附着的油和悬浮物从聚结剂表面脱落，形成较大的颗粒，用重力沉降分离。有试验得出结论：聚结过滤过程中15u的油珠基本去除，10u的油珠也去除60，经二级聚结过滤后，废水中油含量由25142降至632mg/l，除油效果优于浮选法(出水油含量151mg/l)符合生物处理进水水质要求。此外，与浮选法对比，废渣减少70，节电30，水处理成本降低31。此工艺具有流程简单，便于操作管理，装置紧凑，占地少的特点，为自动控制创造了有利条件。聚结过滤法处理低乳化程度含油废水时不需投加絮凝剂，废水中表面性位置较多时，要投加少量的絮凝剂进行破稳聚结。(2)乳化油废水治理炼油厂和石油化工厂在生产过程中产生的高乳化程度废水(如柴油碱精制水洗水，重油及污油罐切水，洗槽站洗涤水等)与含油废水相混合时，使本来轻度乳化的废水变成乳化严重，破坏隔油、浮选过程的正常进行，通常采用的加热，酸化和投加破乳剂等处理乳化油废水的方法，分别存在能耗高，加酸(PH3)药剂消耗量相当大的问题，而且往往破乳效果不理想。有试验表明，采用交流不对称脉冲电絮凝的方法处理乳化油废水取得了良好效果。电絮凝法破乳是利用外电场作用，阳极上的铁被氧化溶出生成活性很强的新生铁离子，并与阴极产生的氢氧根离子作用，形成多价的氢氧化铁，具有很强的絮凝作用和吸附作用。除油以外，对COD也有相当的处理效果。过程的耗铁量以Fe/(油，COD)计为0.030.04。产渣量为少量的0.2(含水率91)。(3)微波辐射法处理乳化油废水微波对乳化油废水进行处理，在微波辐射的作用，乳化液中的离子运动加剧，压缩了双电层。从而降低Zeta电位，起到破乳作用。2高浓度及难生物降解废水处理石油化工企业在生产过程中排出的高浓度废水，完善降解性较好的适宜于采用厌氧生物法处理，对生物降解过程有抑制作用或不能生物降解的则采用化学或物理方法处理。(1)厌氧生物处理厌氧生物法具有能耗少并可回收生物气作能量源，无机养料需要量少，处理费用低，过剩污泥少等特点，70年代后期至80年代发展的高效生物反应器床层生物量高，适合于处理高浓度废水。此外，厌氧生物过程中的水解发酵阶段有很大的可塑性，经过适当的培养驯化后对于难生物降解的有机物也有相当好的降解效果，在石油化工废水治理中日益受到重视。(2)化学及物理方法处理抑制生物降解及难生物降解的高浓度废水是石油化工企业废水处理中的主要难点。这部分废水能否得到妥善处理是影响石油化工企业排水达到排放标准的关键。国内外对此都非常重视，针对具体情况采取措施并开发了一些技术，取得到一定效果。但是，离基本解决还有相当大的距离，需要继续努力进行试验研究开发新技术。美国J.A.Karoly等开发了循环蒸发气相催化氧化法处理炼油厂高浓度废水的技术。废水从下端进入到蒸发器，通过换热器循环加热升温后，返回蒸发器通过部分水蒸发释放热量，蒸汽经压缩并和氧混合通过催化氧化反应器，99以上的有机物被分解，热气体与循环(盐)水换热冷凝并回用，盐水浆液中固体可达5060，可进行副产品回收或稳定性，妥善处理。当有机物氧化产生的热量超过热损失和排料带出的热量时，不需补充热量，过程热量不足时则需补充和入蒸汽。此过程适合于处理所含有机物的沸点不太高(如5kgCOD/kgVss.d。生物浓度为曝气池的34倍，选择器要经较长时间的运行到完全的选择。当完全混合系统SVI为1301000mg/l时，选择器系统的SVI100mg/l，对于有污泥膨胀情况的活性污泥生物处理过程可设立选择器来控制丝状菌污泥膨胀。(4)A/O生物处理系统A/O生物处理系统通常用于废水的脱氮、脱磷，脱氮过程有硝化、反硝化两部分组成，脱磷过程由厌氧和好氧两部分组成。A/O则同时进行脱磷和脱氮。当前我国A/O过程主要是用于生物脱氮。需要脱氮的废水先进入缺氧段与由硝化段来的回流水混合，利用废水中的有机物作为电子供体将回流中的硝酸根和亚硝酸根还原为氮气逸出，进入好氧段进一步去除废水中的有机物，并将氨(铵)态氮和有机氮化物氧化为硝酸根和亚硝酸根。(5)工程菌在废水处理中的应用石油化工废水中的一些人工合成的有机物利用自然生长的细菌进行生物处理 难以获得理想的处理效果。但是通过人为的分子育种，物理化学处理技术和条件强制育种改变细菌的遗传基因，将有用的变异菌种筛选出来，可显著提高生物对生物废水中特定组分的分解能力。(6)活性生物滤池活性生物滤池结合了曝气池和生物滤池的特点，废水与沉淀池的回流污泥相混合，由上部进入生物滤池。出水一部分回流控制流量，其余入曝气池进一步处理，滤池部分的容积负荷3.55.0KgBOD5/M3.d,BOD去除率滤池部分为5070，过程总去除90以上。活性生物滤池过程在美国和加拿大得到广泛应用。1982年我国在上海建成一座。该过程适应于浓度较高，波动较大的废水处理，运行稳定，出水水质好。(7)好氧生物流化床生物流化床是一种高效的废水生物处理工艺，微生物以生物膜形式附着在细颗粒载体表面，水流通过生物粒子床层，达到一定流速后，就产生床层膨胀和流化。生物流化床具有床层生物量大(1040g/l)，传质速率高和生物粒子沉降性好的特点。生物流化床按充氧方