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生物质精炼与造纸业的集成发展王（长沙理工大学化学与生物工程学院轻化工程专业，长沙 410114）摘要：对全球的资源短缺与能源危机，生物质资源由于其可再生性和环保性而越来越受到人们的重视。生物质精炼(Biorefinery)作为一个重要的理念近来引起了人们的关注。制浆造纸工业作为生物质资源的巨大消耗者，其与生物质精炼的结合可以是多方面的。文章综述了生物质精炼与制浆造纸工业相结合的有关研究与展望。关键词：能源；生物质精炼；生物酶；综合林产；黑液；木素目前，人类面临着全球环境污染、资源短缺、能源危机等一系列问题。石油、煤和天然气等能源的开采已不能满足人类日益增长的物质需求。所以生物质精炼的提出和发展，为解决这一系列问题提供了一种根本性的新方法全球生物质精炼的研究和发展给制浆造纸工业带来了巨大的挑战，同时也提供了很好的发展机遇。制浆造纸工业为生物质资源的巨大消耗，其与生物质精炼的结合时多方面的。生物质精炼的原料可以是各种农作物秸秆如玉米秸秆、麦草秸秆、棉杆等也可以是丰富的林木资源。我国每年仅农作物用秸秆产量就达到7亿吨相当于3.5亿吨煤炭资源。利用各种处理原料的制浆方法对原料进行预处理，可以提高酶水解木质纤维素原料的效率，进一步提高乙醇转化率和转化效率。 制浆造纸工业目前面临着能耗高、污染严重等问题。利用生物质精炼的方法对原料或浆料进行预处理，在磨解过程中降低能耗，漂白过程中减少漂液的用量、提高纸浆质量等。美国可再生能源国家实验室将生物质精炼定义为：以生物质为原料(木质纤维原料、植物基淀粉、农业废弃物等)，整合生物质转化的各种过程和设备，进行再资源化和增值化，生产燃料、动力和化学品的综合产业。生物质精炼是生物转化技术和化学裂解技术的组合，可以高效地利用可再生植物资源，使源，使之成为环境友好的可持续发展的工业门类。加拿大的研究者认为生物质精炼是综合多种生物转化技术和设备，将生物质转化成为燃料、电力和多种化学品的技术。并且认为其主要途径包括两个方面：将生物质先经过酸水解或微生物水解，降解成为单糖或低聚糖，然后通过生物酶的发酵处理转化成为燃料；将生物质经过高温裂解，转化为混合气，然后通过化学合成技术生产化工产品。新型的林产化工集成工业不仅继续生产传统的浆纸产品，同时还生产液态燃料(乙醇)、多种化学品(如乙酸、乙酰丙酸盐、丙二醇、聚亚甲基丁二酸等)、聚合物材料(碳纤维、聚合物、木材纤维基的复合材料等)，以及制取可燃气体和产生电力等。这些产品均由制浆之前从木材中提取的半纤维素、溶于制浆废液中的木质素，以及木材加工处理的废弃物等转化而来。如图1所示，基本的技术路线1.基于生物质精炼模式的制浆造纸平台 随着生物技术的发展，生物酶的应用在造纸工作中越来越广泛。制浆造纸工业中所用生物酶主要包括纤维素酶、木聚糖酶、漆酶。纤维素酶为多酶体系,一般包括三种主要纤维素酶:内切1,4-葡萄糖酶(EG)、外切1,4-葡萄糖酶(CBH)及-1,4-葡萄糖苷酶(纤维二糖酶,CB),它们协同作用才能有效降解纤维素。植物纤维中半纤维素的主要成分是木聚糖。一般在预处理时作用于木聚糖主链的酶有两种: -1,4-木聚糖酶和-木糖苷酶木聚糖酶的分子量及作用环境受来源影响较大在高得率原料预处理过程中可根据其来源和预处理原料的类型而选择合适的木聚糖酶以提高木聚糖酶渗透及预处理效果。漆酶是一种含铜多酚木素氧化酶无介体存在时氧化酚性木素结构单元在有介体和氧气时具有更强的催化氧化能力能够氧化木素结构中的非酚型木素结构单元。漆酶可改善高得率浆的物理性能、降低打浆能耗等在这两方面漆酶的效果要优于前两者。这几种酶的协同作用可以节约磨浆能耗、提高纸张质量、减少化学品的用量等优点。漆酶在制浆造纸中的应用 漆酶是指一类含铜多酚木素氧化酶的体系最早是在1883年由Yoshida首先从漆树液中发现的后来人们又从大量的真菌体中发现了漆酶37。由于漆酶来源很多结构各异因此不同来源的漆酶表现出来的催化特性相差较大。所以选择漆酶种类对制浆造纸过程要达到的作用很重要。漆酶可改善高得率浆的物理性能、漂白性能、降低打浆能耗等。陕西科技大学彭新文等人研究结果表明，用漆酶处理后的马尾松浆白度提高了4.01%ISO，返黄值有所下降漂白剂用量明显减少。一项专利指出，漆酶与半纤维素酶的协同作用对废旧报纸的漂白质量起到重大作用，比对照样提高了6.1%裂断长和撕裂指数分别比对照浆提高了22 %和14 % ,这可能是由于木聚糖酶提高了漆酶/介体体系对纸浆的可及性。笔者用漆酶预处理蔗渣浆，然后进行机械磨浆发现漆酶能明显降低能耗、缩短打浆时间。但是由于漆酶价格昂贵，应用条件苛刻所以漆酶在制浆造纸工业中的应用还处于探索研究阶段。2综合林产生物质精炼工业1)制浆之前提取木片中的半纤维素，通过生物转化的方式制取乙醇或酵母，或者生产多种化学品。例如，木糖通过氢化作用可以制取木糖醇；通过酸处理得到糠醛，进一步可以制取呋喃、丙烯酸、顺丁烯二酸等；通过酯化作用可以制取乳化剂。甘露糖通过发酵可以获得乙醇，通过氢化作用可以制取甘露醇。2)分离制浆废液中的木质素及其降解产物，通过热裂解反应转化为能源(可燃气)，通过化工转化的方式制取多种化工原料和聚合物材料，例如通过氢化处理可以得到酚类化合物，碱性水解氧化制取香兰素，以及制取胶黏剂、乳化剂和分散剂等。3)利用木材加工废弃物，将其中的纤维素、半纤维素和木质素进行转化，生产上述的燃料、化学品、聚合物产品等多种高附加值的化工产品。硫酸盐法制浆是世界上应用最为广泛的化学制浆方法，将其与林产生物质精炼过程组合起来，是集成的林产生物质精炼概念在目前条件下最有可能实现的途径。现在运行的硫酸盐法制浆系统，已经利用传统的黑液燃烧法处理技术，回收热能和化学品并回用于自身的运行。这样的与林产生物质精炼结合的新型林产化工集成工业，所产生的能源不仅供给自身的制浆造纸过程，减少了工厂对外部能源的需要，并且可以输出能源供给外部需要。集成的林产生物质精炼的主要技术一旦发展完善并投入运行，将使制浆造纸厂转化成为既能够生产浆纸产品，又能够生产能源、化工产品、高分子产品或复合材料的新型工业，必将给相关的传统工业带来全新的活力和发展机遇。构建集成的林产生物质精炼工业，从可持续发展的角度考虑，将传统的制浆造纸工业和林产化学工业结合起来。提高经济效益和竞争能力，是由美国等工业发达国家的学者提出的战略性设想，得到政府机构和企业财团的高度重视和大力资助。欧美国家相继在这一领域开展了深入研究，已经举办了多次国际性和区域性的研讨会，研究工作进行地十分活跃。这一概念的提出有着木材化学、生物技术和化工，转化的理论基础和相关应用技术的支持，一旦关键技术得到突破以及组合的整体技术得以实现，将为林产化工工业和制浆造纸工业带来全新的发展前景，可以高效率地利用森林资源，实现循环经济的模式，用可再生植物资源转化为能源来弥补石油资源的日趋减少，并由此获取多种高附加值的化工原料和化工产品，对于保障国家的能源供给、建设合理的工业结构以及获得良好的环境效益等方面，都有着现实和深远的意义。3.硫酸盐制浆工艺中生物质精炼的选择 3.1硫酸生物质精炼流程木质纤维生物质有三大组成部分：纤维素、半纤维素和木素。纤维素是一种复杂的碳水化合物，主要由葡萄糖单元组成，是形成植 物细胞壁的主要成分。纤维素是许多工业产品的主 要成分，如纸张、特种产品(纳米晶纤维素、人造 丝、人造纤维)、纸板、包装纸以及建筑材料。半纤维素)为不定形结构的异质多糖， 易于水解，水解后糖液中主要是糖类化合 物，而这些化合物可以转化为高附加值产品。木素是一种酚型复杂聚合物；木素是植物细胞壁s2层中的主要部分，可以 通过化学方法从制浆残液中抽提出来。木材还含有 多种少量其他有机物可以转化为高附加值的特殊产品(用于医药或食品领域)。木材生物质的典型成 分数据如表6所示。在硫酸盐制浆工艺中木材生物质的4244 转化成纸浆，剩下的部分(主要是木素和半纤维 素)在回收锅炉中烧掉。这一部分资源可以得到更好的利用，从而提高工厂的利润。例如通过不同 技术途径将其转化为生物质燃料、合成气体、化学 品、热电等更具市场潜力的产品。这种可能性使 硫酸盐制浆工厂成为生物质精炼的最好候选项目。 硫酸盐制浆工艺的生物质精炼主要由上游和下游两 个方面组成(见图7)。上游部分主要是原有的硫 酸盐制浆工艺本身，在技术、能耗、材料、水利用 和产品方面可以很好地定义。然而，对于下游部分 的定义则是一个挑战，这需要评估原材料、产品选 择、工艺途径、能源及材料。3.2制浆废液生物质精炼可从制浆废液中分离回收木质素，又可减轻锅炉回收化学药品和能源的负荷。碱法制浆黑液中木质素的回收可采用酸沉淀法，利用该技术能否获得大量木质素取决于制浆过程脱木素的效率和黑液中木素沉积的效率钉。黑液气化可替代传统的汤姆林森回收锅炉来回收化学药品和能源，既可生产电力，又可生产合成气，提高了黑液的日处理能力和能源的利用效率，减少了设备投入和占地面积。黑液气化技术可分为压力气化和常压气化。固体燃料气化器可以替换传统的固体燃料锅炉，将任何可比较经济地运输和气化的材料运到工厂，包括农作物废料、锯木屑、城市有机垃圾等，气化后产生工厂所需的动力晗一1。北美的Potlach和Alabama River公司将首先利用生物质气化技术来发热发电并最终生产出液体运输燃料和化学品以取代工厂对天然气和化石燃料的需求，接下来会将气化技术用于制浆黑液的处理上u31。应用生物技术处理制浆工业废水，不仅可从制浆造纸废液中发酵制取乙醇等高附加值产品，增加经济效益，还可使废水脱色、脱臭、解毒并降低废水中有机物BOD(生化需氧量)，甚至COD(化学物发酵可制得乙醇，而乙醇又可生产燃料、聚乙烯等高附加值产品。据估计从生物质碳水化合物中所获得化学品和材料的数量可以相当于目前从石油碳氢化合物中获得的量噜6JJ钔。半纤维素转化为戊糖需要几天的停留时间，酵母菌转化葡萄糖为乙醇只需几个小时，而面对多种糖类的混合物时，微生物需工作12天才能完成发酵，且在发酵过程中微生物通常产生一系列乙酸和乳酸，而不是生产出燃料乙醇。因此，半纤维素的利用仍面临着半纤维素转化为单糖的速率偏慢和戊糖难以被微生物发酵的问题H1。制浆过程中的两种副产品由于具有重要的经济价值将被回收：从蒸煮器释放的气体中可以回收松脂，从制浆黑液可以回收塔罗油。松脂中含有大量的香精油，分离后可以制得香料、聚合物添加剂和溶剂；而塔罗油主要含有皂化脂肪酸和树脂酸，可以用于生产生物质柴油、肥皂和润滑油等，且从塔罗油通过氢化产生生物质柴油要比通过酯化生产生物质柴油经济的多瞪一1。木质素沉积回收的木质素可生产酚型物、炭纤维、固体或液体燃料、胶粘剂和土壤改良剂等高附加值产品。黑液气化得到的合成气主要为为氢气、一氧化碳、二氧化碳和其他气体的混合物，既可用来生产清洁能源氢气和电力，也可用来生产甲醇等化学品瞻一1。乔治亚理工学院的Eckert等人正在开发利用临界水和气态膨胀液体从造纸厂黑液中生产香草醛、髓洞酚和丁香醛等产品。同时，他们还提出了一种可以从木屑浆中生产菊芋糖酸、葡糖二酸和其他化学品的工艺。3.3生物质气化 硫酸盐制浆工艺需要耗用大量能源，加拿大制浆工业中26的能量是通过黑液、木材剩余物及化石燃料产生。价格高的化石燃料主要用于石灰窑和发电锅炉，以满足生产的能量需求，而产生的CO向高空排放。生物质通常在蒸汽生产中被燃烧，但可通过多联产技术更有效地生产高附加值的产品、 热及电力。另一方面，由于生物质价格低廉，节能工程的目标仅是减少生物质消耗，没有太大吸引力，除非将其与多联产技术结合起 来。气化代替完全燃烧，可以将生物 质转化为混合燃料气体，包括CO、 H 、CH 等高热值成分。产生的合成气体可以用于发电产生蒸汽和电力， 或是进行二次加工生产甲醇、乙醇或费托合成液体燃料3用黑液气化的合成气生产DME高级车用燃料直接产汽与发电34用黑液气化的合成气生产DME高级车用燃2009年9月18 El，位于瑞典Pitea市的SmurfKappa浆纸厂，正式开工建设以黑液精炼生产二甲醚(dmethylether，简称DME)的项目。这种生质二甲基醚是一种优良的可再生超低碳车用燃料。精炼装置的核心技术是由Chemrec公司及其美国子司开发的。这是从硫酸盐浆厂黑液中精炼生产燃料的样板工程。DME燃料在燃烧时的十六烷值高，且不产生尘粒，能以低廉的成本满足排放指标。因为DME从以黑液形式的木材生物质中生产的，与传统柴油较，它极大地减少了CO：排放量(约95)，并在资不高的情况下获得高转化效率。4.木材生物质范围及目前的应用情况及原料供应4.1适用范围(1)中小径木材(即制浆原木)它的传统用户是纸浆厂和制材厂，但有时能源公司将其作为能源使用也具有一定效益。(2)林区残余物主要是伐余的枝桠材，它在多数国家仍是未加利用的资源。(3)树皮纸浆厂和制材厂的副产品，一般将树皮就地在锅炉中燃烧以提供热量。由于热值低、灰分高，不适合用于生物质能工业。(4)锯末、碎片制材厂的主要副产品，也是纸浆厂的重要原料，目前在木粒生产厂和能源公司有强烈需求。(5)木粒(Woodpellet)通常由锯末压缩制成，具有很高的密度与极低的水分，方便运输，是国外新近发展起来的一种高质量木质燃料。综合有关文献介绍旧J，目前国外林纸公司利用木材生物质的商业模式大致有三大类，即：生物质供应者；生物质电能生产者；生物质燃料生产者。42生物质供应者林纸公司作为木材生物质供应者，取得成功的关键是掌管或控制(例如用租赁等办法)当地生物质能的原料。这种情况可能有几种模式且需要有不同程度的投资，但不管怎样，它将保证生物质供应者为电站或生物质燃料生产商提供足够的原料。生物质供应者也可以是一个中间商，它联系或集中许多较小的生物质供应者，供货给电站或燃料生产商。在此模式中，生物质中间商必须管理报表和预付款，熟悉管理信贷风险。生物质中间商也可精心挑选生物质供货者，并通过长期合同向电站集中供货。另一个模式是，生物质供应商可自己拥有靠近电站或燃料生产商的林地。此时生物质供应商可自己掌握林地的运作或承包给别人。这样，信贷风险减轻了，但要担负一大笔资金投入。这类模式对林纸公司是有利的。尽管国外许多林产公司已经放弃了它们的林地资产，但它们仍然控制着当地一批出售锯材和制浆原料的中小林场主，重新对林区实行管理，对这些公司而言是轻而易举的。5.结语生物质的利用，特别是制浆造纸厂是否需要以及如何向生物质精炼转换，这是一篇大文章。从长远来说，生物质利用对制浆造纸业具有重要意义。国外在硫酸盐浆纸厂转变为生物质精炼的设想刚提出时，各种方案都有，经过几年的研究和实践，似已逐渐倾向于以开发生物燃料为主。但开发生物质燃料也有好几种方案，需要反复比较和选择。目前总的说来，技术发展已进入了中试和示范阶段，轮廓已慢慢清晰。除了仍在探讨是否一次性建设好生物燃料与化工产品的生物质精炼外，在不改变现有浆纸格局的前提下，先易后难，以生物质气化和黑液气化为前导的浆纸厂转型已经开始。这方面有不少经验值得我们吸取。由于我国造纸历来以草浆为主，近些年来草木并举，着重发展大型林纸结合基地。特别是南方大力发展桉木造纸，成本较低，具有较大的国际竞争力。因此木材生物质的进一步利用或者制浆造纸厂向生物精炼厂的转换，似乎还不是非常急迫。但这并不等于我们现在对国际上掀起的这种生物质利用热潮可以无动于衷。笔者认为，至少有下列几点理由促使我们应该积极关心国外在生物质利用上的进展，并尽快行动起来，采取应对措施：(1)我国有大量的禾草类生物质没有得到很好利用，用于造纸的原料品质较低，污染严重万吨以下的中小型草浆厂大多已转产或倒闭。替代下来的禾草原料如用来生产乙醇等生物质燃料，可以减少碳排64放，增加农民收入。原来草浆厂的厂房和部分设备，亦可用来改产生物质燃料，降低投资费用。据悉，国内目前已经开展了这方面的研究工作。(2)我国目前尚有不少以针叶木为原料的制浆造纸厂(例如吉林、佳木斯、开山屯等老纸厂)，由于原料成本高，经济效益较差，或濒临倒闭。如能适当改造，利用现在国家对绿色能源的支持政策，发展生物质燃料，可适当增加财务收入，获得较光明的前途。(3)我国森林面积正在迅速扩大。统计数字表明，1978年全国森林覆盖率仅为127，2003年底的全国森林覆盖率增加到182，而至2008年底的调查数据，全国森林覆盖率 已增加到204。现有人工林面积为6200万hm2，国家计划加速人工林建设，到2020年再增加4000万hm2人工林，届时森林覆盖率将增加至约24。随着森林面积，特别是人工林面积的迅速增加，问伐材和林区废弃物等的利用必然会提到议事日程。而且不少人工林本来就是林纸联合企业的林地，现在未雨绸缪，尚为时未晚4)开发绿色可再生能源是目前大势所趋，国家对可再生能源的开发极为重视，有不少的优惠政策。目前我国在水能、太阳能、风能的开发上，均居于世界前列，唯独在生物质能的开发上尚相对滞后。究其原因，主要是触及到了粮食安全问题。粮食自给是我们的根本