实验十七 固相反应.doc

实验十七 固相反应一目的意义固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程，固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构，并最终决定材料的性质，因此，研究固体之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。本实验的目的：1. 掌握TG法的原理，熟悉采用TG法研究固相反应的方法。2. 通过Na2CO3 SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律 杨德方程。3. 通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。二基本原理固体材料在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。热重分析法（thermogravimetry，简称TG法）及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG法）就是在程序控制温度下测量物质的重量（质量）与温度关系的一种分析技术。所得到的曲线称为TG曲线（即热重曲线），TG曲线以质量为纵坐标，以温度或时间为横坐标。微商热重法所记录的是TG曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为DTG曲线。现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG - DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化来揭示或间接揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。固体物质中的质点，在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置附近作谐振动。温度升高时，振幅增大。当温度足够高时，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，与周围其它质点产生换位作用，在单元系统中表现为烧结，在二元或多元系统则可能有新的化合物出现。这种没有液相或气相参与，由固体物质之间直接作用所发生的反应称为纯固相反应。实际生产过程中所发生的固相反应，往往有液相和/或气相参与，这就是所谓的广义固相反应，即由固体反应物出发，在高温下经过一系列物理化学变化而生成固体产物的过程。固相反应属于非均相反应，描述其动力学规律的方程通常采用转化率G（已反应的反应物量与反应物原始重量的比值）与反应时间t之间的积分或微分关系来表示。测量固相反应速率，可以通过TG法（适应于反应中有重量变化的系统）、量气法（适应于有气体产物逸出的系统）等方法来实现。本实验通过失重法来考察Na2CO3 SiO2系统的固相反应，并对其动力学规律进行验证。Na2CO3 SiO2系统固相反应按下式进行：Na2CO3 SiO2 Na2SiO3 CO2 恒温下通过测量不同时间t时失去的CO2的重量，可计算出Na2CO3的反应量，进而计算出其对应的转化率G，来验证杨德方程： 1（1G）1 / 3 2 = Kj t的正确性。式中，Kj = Aexp（-Q / RT）为杨德方程的速度常数，Q为反应的表观活化能。改变反应温度，则可通过杨德方程计算出不同温度下的Kj和Q。三实验器材1. 设备仪器（1） 普通热天平（PRT-1型热天平）普通热天平由四个单元构成，即天平单元，加热单元，气路单元，温度控制单元。（2） 微量热天平（WRT-2型热天平）图15-1 热天平原理图1- 机械减码 2- 吊丝系统 3- 密封管 4- 进气口 5- 加热丝 6- 样品盘 7- 热电偶8- 光学读数 9- 出气口 10- 样品 11- 管状电阻炉 12- 温度控制与显示单元微量热天平由五个单元构成，即天平单元，加热单元，气路单元，温度控制单元，自动记录单元。2. 材料铂金坩埚一只，不锈钢镊子两把，实验原料（化学纯NaCO3一瓶，SiO2一瓶）。四测试步骤1. 样品制备（1） 将NaCO3（化学纯）和SiO2（含量99.9 %）分别在玛瑙研钵中研细，过250目筛。（2） SiO2的筛下料在空气中加热至800，保温5 h，NaCO3筛下料在200烘箱中保温4 h。（3） 把上述处理好的原料按NaCO3 ：SiO2 = 1 ：1摩尔比配料，混合均匀，烘干，放入干燥器内备用。2. 测试步骤（1） 开冷却水龙头，水量应适中。（2） 接通电炉电源，按预定的升温速率升温，大约1020/min，达到700时保温5 min后待测。（温度控制器操作方法参考淬冷法研究相平衡实验中的附注）（3） 称量样品，记录天平零点读数；铂金坩埚放入PRT-1型天平左盘，记录读数；取出坩埚，装入大约0.5 g的样品，再记录天平读数。（4） 将装有样品的坩埚挂在热天平的挂钩上，提升电炉至限位点后固定住电炉。（5） 坩埚置入炉内的同时记录时间，以后每隔35 min记录一次时间和重量，记录57次数据。（6） 取出坩埚，倒去废样，重新装样，进行750的测试。（7） 实验完毕，取出坩埚，将实验工作台物品复原。五数据处理以下表方式记录实验数据，做 1（1G）1 / 3 2 t 图，通过直线斜率求出反应的速度常数Kj 。通过Kj求出反应的表观活化能Q 。表15-1 实验数据记录反应时间t（min）坩埚与样品重量W1（g）CO2累计失重量W2（g）Na2CO3转化率G1（1G）1/3 2Kj思 考 题1. 温度对固相反应速率有何影响？其它影响因素有哪些 ？2. 本实验中失重规律怎样 ？请给予解释 。3. 影响本实验准确性的因素有哪