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热力学第一定律 第二章 1 本章重点 1 状态函数和状态函数法 2 热力学第一定律 3 计算理想气体在单纯pVT变化 恒温 恒压 绝热等过程 中系统的 U H及过程的Q和体积功W的计算 用生成焓和燃烧焓来计算反应焓 4 理解焦耳实验和节流膨胀系数 5 理解盖斯定律和基希霍夫公式 2 热力学 研究不同形式能量转化的科学 化学热力学与物理中的热力学不同 本课程主要讨论与化学变化相关的热力学 ChemicalThermodynamics 1 第一定律 能量守恒 解决过程的能量衡算问题 功 热 热力学能等 2 第二定律 过程进行的方向判据 3 3 第三定律 解决物质熵的计算 4 第零定律 热平衡原理T1 T2 T2 T3 则T1 T3热力学第一定律的本质 能量守恒 4 2 1热力学基本概念 1 系统和环境 5 系统环境 1 隔离系统2 封闭系统3 敞开系统 其中封闭系统与环境既有一定的联系 但又比较简单 所以它是热力学研究的基础 6 例如 在一个全封闭 外墙又绝热的房间内 有电源和一台正在工作的冰箱 a 如果选择冰箱为系统 则这属哪类系统 b 如果选择冰箱和电源为系统 则这属哪类系统 答 如果选择冰箱为系统 则电源和房间即为环境 冰箱与环境间有热和功的交换 即能量交换 但无物质交换 是封闭系统 7 答 如果选择冰箱和电源为系统 则还是封闭系统 系统与环境之间虽无功的交换 但有热的交换 当然也无物质的交换 c 如果选择冰箱 电源和房间为系统 则这属哪类系统 答 如果选择冰箱 电源和房间为系统 那就是一个隔离系统 与外界环境既无物质交换 又无功或热的能量交换 8 状态 系统所有的性质 即物理和化学性质的总和 状态函数 statefunction 描述系统状态的热力学宏观性质 如H U p T V 又称为 两者关系 一一对应关系 2 状态和状态函数 1 状态和状态函数 9 非状态函数 又叫途径函数或过程函数 processfunction 与过程相关的性质 如W Q等称为途径函数 它们不能写成 W Q 10 纯物质单相系统 只需两个独立改变的性质 就可确定系统的状态 如性质x y为两个独立变量 则系统的其他性质X就是这两个变量的函数 即X f x y 常选用T p 若状态确定后 其他性质如V就有确定值 V f T p 若为理想气体 V nRT p 11 系统状态的微小变化引起的状态函数X的变化用全微分dX表示如 dp dT 全微分的积分与积分途径无关 即 全微分为偏微分之和 如V f T p 则dV V T pdT V p Tdp 状态函数的重要特征 12 始态1 T1 末态2 T2 历程2 状态函数的增量只与系统的始末态有关 与变化的具体途径或经历无关 中间态 T3 13 若已知过程始末态 需计算过程中某些状态函数的变化 而其进行的条件不明 或计算困难较大 可设始末态与实际过程相同的假设途径 经由假设途径的状态函数的变化 即为实际过程中状态函数的变化 这种利用 状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关 的方法 称为状态函数法 14 状态函数变化只取决于始末态而与途径或经历无关 的方法称为状态函数法 状态函数的特性用两句话概括 异途同归 值变相等 周而复始 其值不变 15 U1 U2 U3 U4 H1 H2 H3 H4 16 17 2 状态函数的分类 广度量和强度量 区分依据 根据性质与数量之间关系 广度量 与物质的数量成正比的性质称为广度量或广度性质 广度量具有加和性 如 体积V 物质的量n 质量m 强度量 与物质的数量无关的性质称为强度量或强度性质 强度量不具有加和性 如 压力p 温度T 组成c 18 广度量与广度量之比是强度量 如 摩尔体积Vm V n 偏摩尔内能Um 3 平衡态 定义 指在一定条件下 系统中各个相的热力学性质不随时间变化 且将系统与其环境隔离 系统的性质仍不改变的状态 19 平衡态满足4个条件 A 系统内部处于热平衡 有单一的温度 B 系统内部处于力平衡 有单一的压力 C 系统内部处于相平衡 无相转移 D 系统内部处于化学平衡 无化学反应 若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开 只要壁的两侧各自处于热平衡 力平衡 相平衡及化学平衡 即它们各自处于平衡态 尽管两侧温度 压力 等等可能不同 系统也处于平衡态 20 3 过程和途径 21 由内部物质变化类型分类 单纯pVT变化相变化化学变化 22 由过程进行特定条件分类 恒温过程 Tsys Tamb const 恒压过程 psys pamb const 恒外压过程 pamb const 恒容过程 Vsys const 绝热过程 Q 0 循环过程 始态 末态 可逆过程 23 绝热过程 系统与环境交换的热为零 如 保温瓶 压缩机气缸 循环过程 全部状态函数的增量为零 可逆过程 系统和环境的相互作用在无限接近平衡条件下进行的过程 传热时 Tsys Tamb dT膨胀时 psys pamb dp相变时 相平衡压力及温度下 24 1 功 work 系统与环境交换能量的两种形式功和热 定义 当系统在广义力的作用下 产生了广义的位移 如距离 体积 表面积 电量的变化 时 就作了广义功 符号 W单位 J kJ 传递方向 4 功和热 25 途径函数 其微小变量用 W表示 系统为基准 只要有功交换 均存在某种粒子的定向运动 或者是某种有序运动 26 体积功计算方法 系统 气缸内的气体 过程 受热膨胀了dV 气体抵抗pamb作功 W 结果 活塞位移dh 计算 微功 力 位移 W F dh pamb As dh pamb d Ash 由功的传递方向的规定 27 若环境压力恒定则 对于宏观过程 28 恒 外 压过程 isobaricorconstantpamb 自由膨胀过程 freeexpansionprocess pamb 0 W 0 恒容过程 isochoricprocess dV 0 W 0 29 真空 例 50 663kPaH20 解 真空膨胀 pamb 0 W a pamb V2 V1 0 30 W b pamb V2 V1 pamb nRT2 p2 nRT1 p1 50 663kPa 44 8 22 4 dm 3 1135J 31 虽 始态与末态分别相同因 途径a 途径b 结果 W a W b 表明 功W是途径函数 2 热 heat 符号 Q单位 J kJ 途径函数 微小变量用 Q表示 32 传递方向 环境 系统为基准 环境 这里的 Q 与物体冷热的 热 相区别 冷热的 热 描述物体温度的高低 而温度反映其内部粒子无序热运动的平均强度 Q 因系统与环境中的质点无序运动的平均强度不同而引起的能量传递的形式 Q 0 Q 0 33 34 5 热力学能 也称内能 定义 系统内部所有粒子全部能量的总和 除整体的动能和外场中的势能外 符号 U单位 J kJ 若始态时系统的热力学能为U1 末态时热力学能为U2 则绝热情况下 U U2 U1 W绝热 此式为热力学能的定义式 35 热力学能的组成 热力学能特征 系统的状态函数 系统的广度性质 具有加和性 绝对值无法确定 用 U进行研究 包括分子平动能 转动能 振动能 电子结合能 原子核能 分子之间相互作用的势能 摩尔热力学能Um U n为强度量 36 焦耳 Joule 和迈耶 Mayer 自1840年起 历经20多年 用各种实验求证热和功的转换关系 得到的结果是一致的 即 1cal 4 1840J 这就是著名的热功当量 为能量守恒原理提供了科学的实验证明 37 1 热力学第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式 说明热力学能 热和功之间可以相互转化 但总的能量不变 也可以表述为 第一类永动机是不可能制成的 第一定律是人类经验的总结 2 2热力学第一定律 38 第一类永动机 firstkindofperpetualmotionmechine 历史上曾一度热衷于制造这种机器 均以失败告终 也就证明了能量守恒定律的正确性 一种既不靠外界提供能量 本身也不减少能量 却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机 它显然与能量守恒定律矛盾 39 对无限小量的系统变化 或 U Q pambdV W 从同样的始态到同样的末态 途径a和b 有Qa Wa Qb Wb 既然Wa Wb 则有Qa Qb 或dU Q pambdV W dU Q W 40 否 Q W 不等于说Q W 0 若Q W 0 状态未变 但如 理气 pg 恒温膨胀 Q W 则 U 0 若V p 则状态改变了 说明 a 这里W为总功 Q为总热 b 当Q W时 U 0 系统的状态也不变 c 隔离系统 Q 0 W 0 U 0 隔离系统热力学能守恒 U Q W 41 第一类永动机 firstkindofperpetualmotionmechine 在第一定律确定以前 有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器 即所谓的 第一类永动机 要使机器连续工作 系统必然不断循环 由热力学第一定律 U Q W 一个循环结束 末态 始态 U 0 所以 W Q 因为W0 系统必然要吸热 所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的 42 3 焦耳 Joule 实验 盖 吕萨克在1807年 焦耳在1843年做了如下实验 打开活塞 气体由左球冲入右球 达平衡 如右图所示 43 因真空膨胀 焦耳实验的讨论 理想气体的热力学能 系统与环境没有热交换 Q 0 根据热力学第一定律 总结 系统 左侧气体 环境 其余部分 W pambdV 0 U Q W 0 44 也就是说 理想气体只要保持温度不变 无论改变体积还是压力 它的热力学能不变 即理想气体的热力学能只是温度的函数 即一定量理想气体的热力学能只是温度的函数 与气体的体积 压力大小无关 得 U V T 0即U f T 45 焦耳实验是不够精确的 因为水浴中水的热容量很大 即使气体膨胀时吸收了一点热量 水温的变化也未必能够测得出来 尽管如此 但实验证明 气体的压力越小 此结论越正确 因此 可以断定当p 0时结论完全正确 即理想气体的热力学能仅为温度的函数 与气体的体积 压力大小无关 根据理想气体的微观模型 很容易理解Joule实验所得的结论 因为理想气体分子之间没有作用力 分子本身也不占有体积 所以体积和压力的改变不会影响它的热力学能数值 46 2 3恒容热 恒压热及焓 系统进行恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热 对微小的恒容且非体积功为零的过程 总结 QV只取决于系统的始 末状态 与过程的具体途径无关 推导 1 恒容热 QV QV dU dV 0 W 0 W 0 47 系统进行恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热 则p pamb 常数 2 恒压热 Qp W pamb V p V2 V1 p2V2 p1V1 Qp U W U2 U1 p2V2 p1V1 U2 p2V2 U1 p1V1 dp 0 W 0 48 可定义 Qp H2 H1 H dp 0 W 0 Qp dH dp 0 W 0 总结 Qp只取决于系统的始 末状态 与过程的具体途径无关 49 绝对值无法测量 用 H研究问题 焓 H 焓的微变为 dH dU pdV Vdp H U pV 摩尔焓Hm H n为强度量 50 理想气体的焓 理想气体 单纯pVT变化 恒温时 DU 0 DH DU D pV D nRT nRDT 0 DH f T 理想气体的H只是T的函数 液体 固体近似成立 一定量理想气体的焓也只是温度的函数 与气体的体积 压力大小无关 即 H p T 0H f T 51 3 QV U Qp H两关系式的意义 热是途径函数 若始末态相同 而途径不同 则热不同 但QV U Qp H 两式表明 若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件 热已与过程的热力学能变化或焓变化相等 所以 在非体积功为零且恒容或恒压的条件下 若另有不同的途径 如不同的化学反应途径 恒容热或恒压热不变 与途径无关 这是在实际中 热力学数据建立 测定及应用的理论依据 52 H1 H2 H3 53 QV U及Qp H的意义 盖斯定律 化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态 与具体途径无关 54 1 摩尔定容热容 Cv m Cv m表示为 1 定义 在某温度T时 物质的量为n的物质在恒容且非体积功为零的条件下 若温度升高无限小量dT所需要的热量为 QV 则1 n QV dT就定义为该物质在该温度T下的 符号 CV m 2 4摩尔热容 CV m 1 n QV dT CV m 1 n U T V Um T V 把 QV dUv ndUv m代人上式写成偏导数形式 单位 J mol 1 K 1 55 2 应用 单纯pVT变化过程DU的计算 dU nCv mdT 理想气体变温就不受恒容限制 但非恒容时 DU Q 恒容pVT变化 变温 时 56 2 摩尔定压热容 Cp m 单位 J mol 1 K 1 1 定义 在某温度T时 物质的量为n的物质在恒压且非体积功为零的条件下 若温度升高无限小量dT所需要的热量为 Qp 则1 n Qp dT就定义为该物质在该温度T下的 符号 Cp m Cp m表示为 Cp m 1 n Qp dT Cp m 1 n H T p Hm T p 把 Qp dHp ndHp m代人上式写成偏导数形式 57 2 应用 单纯pVT变化过程DH的计算 恒压pVT变化 变温 时 非恒压pVT变化时 a 理想气体 DH f T 一定量理想气体的焓也只是温度的函数 与气体的体积 压力大小无关 液体 固体近似成立 DH nCp mDT 理想气体发生pVT变化时 无论过程是否恒压 均可用上式 计算焓变 58 非恒压pVT变化时 b 凝聚态物质如液态水 固态金属铜 59 3 CV m与Cp m的关系 Cp m CV m Cp m CV m 60 Cp m CV m 1 适用于任意物质 2 分子间吸引力的大小 61 理想气体 Cp m CV m R 常温下 对单原子理想气体CV m 3 2R Cp m 5 2R 对双原子理想气体CV m 5 2R Cp m 7 2R 62 Cp m a bT cT2 附录八P291 4 Cp m CV m 随T的变化 63 5 平均摩尔热容 定义 物质的量为n的物质 在恒压且非体积功为零的条件下 若温度由T1升至T2时吸热Qp 则该温度范围内的平均摩尔定压热容定义式为 64 2 5相变焓 系统中性质完全相同的均匀部分 聚集状态 3种 只有1个相 取决于溶解度 n个相 固溶体1个相 相变化 系统中的物质在不同相之间的转变 常用符号 vap vaporization汽化 evaporation蒸发 sub sublimation升华 fus fusion熔化 trs transition 晶型转变 相 phase 相 65 几种相态间的互相转化关系如下 66 1 摩尔相变焓 2 单位 J mol 1或kJ mol 1 3 例 dp 0 W 0 VapHm 100 40 637kJ mol 1 VapHm 100 Qp 67 例在100 的恒温槽中有一容积恒定为50dm3的真空容器 容器内底部有一小玻璃瓶 瓶中有液体水50g 现将小瓶打破 水蒸发至平衡态 求过程的Q W U及 H 已知 100 时水的饱和蒸气压为101 325kPa 在此条件下水H2O的摩尔蒸发焓为40 668kJ mol 1 解 由容器容积及100 下水的饱和蒸气压 可求出蒸发的水的物质的量为 68 所以剩下的水为 50 1 633 18 015 g 20 58g 69 2 摩尔相变焓随温度的变化 由相变焓的定义 推导 Hm f T p 70 其中 71 例2 5 3 已知 通式 上式微分式 以上两式中 若则表明摩尔相变焓不随温度变化 72 B l 态1200molt1 25 p1 求 解 73 74 75 2 7化学反应焓 1 反应进度 移项后通式为 B 参加反应的任何物质 物质B的化学计量数 如 aA bB yY zZ B 同一化学反应 方程式写法不同 则同一物质的化学计量数不同 76 反应进度 extentofreaction 定义 化学反应进行的程度 单位 mol 与物质种类无关 对于化学反应 B 积分 若 0 0 77 2 摩尔反应焓DrHm 摩尔反应焓DrHm定义 在恒定温度压力及反应各组分组成不变的情况下 若进行微量反应进度变d 引起反应焓的变化为dH 则折合为进行单位反应进度引起的焓变即为该条件下的摩尔反应焓 DrHm单位 kJ mol 1 气相化学反应 aA bB yY zZ恒T p下进行微量反应进度d 78 3 标准摩尔反应焓 1 标准态 有关标准态的规定 气体 任意温度T 标准压力p 100kPa下表现出理想气体性质的纯气体状态 液体或固体物质 任意温度T 标准压力p 100kPa下的纯液体或纯固体状态 1 p 100kPa 2 对温度不作规定 79 举例 某温度T的气体反应系统中有某一物质B 则其在该温度下的 2 标准摩尔反应焓 80 对理想气体 即标准摩尔反应焓为 只是温度的函数 81 4 恒温化学反应的摩尔恒压反应热Qp m与摩尔恒容反应热QV m之间的关系 由状态函数法 由恒压过程反应焓 82 对理想气体或液 固体 83 摩尔相变焓 说明 3 在恒温 恒压的包含气相的相变过程 Qp H W p V pVg nRT U H pV H nRT 其中n为变为气态的物质的量 复习 84 化学反应焓 B即是B的化学计量数 对产物取正 反应物取负 1 化学计量数 任一化学反应方程式 2 反应进度 3 摩尔反应焓 4 标准摩尔反应焓 标准态 任意温度T 标准压力p 100kPa下的纯物质 85 2 8标准摩尔反应焓的计算 1 标准摩尔生成焓 1 标准摩尔生成焓 standardmolarenthalpyofformation 定义 在温度为T的标准态下 由稳定相态的单质生成化学计量数 B 1的 相态的化合物B 该生成反应的焓变即为化合物B 在温度T时的标准摩尔生成焓 单位 J mol 1 附录9 P292 86 其中 B 单质 稳定相态 如 87 计算依据 通常的化学反应的始末态含有相同种类和相同n的单质 88 89 解 90 2 标准摩尔燃烧焓 standardmolarenthalpyofcombustion 1 定义 在温度为T的标准态下 由化学计量数 B 1的 相态的物质B 与氧进行完全氧化反应时 该反应的焓变即为物质B在该温度下 单位 J mol 1 完全氧化 附录十P296 91 有些物质的生成焓与其单质的燃烧焓相等 如 92 例 已知 求 93 查表知 则 94 推导 基希霍夫公式 95 代入 式 积分形式为 微分形式为 96 若反应物及产物的标准摩尔定压热容均可表示成 将 式代入 式 得不定积分式 DH0为积分常数 97 例2 8 4已知 求 98 解 NH3 g 的生成反应为 由基希霍夫公式得 99 代入基希霍夫公式 并积分得 100 最高火焰温度 恒压燃烧过程 系统无任何热损失于环境 恒压绝热 4 非恒温反应过程热的计算举例 最高爆炸温度 爆炸 系统恒容反应因T p升高引起的破坏 101 例P722 8 5 始态 CH4 过量100 空气 25 101 325kPa条件下燃烧 过程 解 甲烷燃烧反应为 CH4 g 2O2 g CO2 g 2H2O g 1 102 CH4 1mol 基准 理论耗氧O2 2mol 实际配料用氧O2 4mol 空气中随氧带入氮N2 4 0 21 N2 079N2 15 05mol CO2 H2O 剩余O2 惰性物质N2 设实际燃烧产物所能达到的最高温度为t 103 t1 25 p1 101 325kPaCH4 g 1molO24molN215 05mol t3 25 标准态CH4 g 1molO24molN215 05mol t4 t3 标准态 CO2 g 1molH2O2molO22molN215 05mol 0 104 105 代入数据解方程得 T 1479K 即 t 1181 作业 第五版 2 8 2 10 2 18 第四版 2 8 2 10 2 19 106 2 10可逆过程与可逆体积功 1 可逆过程 reversibleprocess 系统内及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程 过程中的每一步都接近于平衡态 可以向相反的方向进行 从始态到终态 再从终态回到始态 系统和环境都能恢复原状 107 可逆过程的特点 1 状态变化时推动力与阻力相差无限小 系统与环境始终无限接近于平衡态 3 系统变化一个循环后 系统和环境均恢复原态 变化过程中无任何耗散效应 4 恒温可逆过程中 系统对环境作最大功 环境对系统作最小功 考虑到功的符号 可逆过程所做的功最小 2 过程中的任何一个中间态都可以从正 逆两个方向到达 108 气体可逆膨胀压缩过程 设在恒温下 一定量理想气体在活塞筒中克服外压pamb 经4种不同途径 体积从V1膨胀到V2所作的功 自由膨胀 freeexpansion 一次恒外压膨胀 pamb保持不变 因为pamb 0 系统所作的功如阴影面积所示 109 多次恒外压膨胀 1 克服外压为p 体积从V1膨胀到V 2 克服外压为p 体积从V 膨胀到V 可见 外压差距越小 膨胀次数越多 做的功大小也越多 所作的功等于3次作功的加和 110 外压比内压小一个无穷小的值 相当于一杯水 水不断蒸发 这样的膨胀过程是无限缓慢的 每一步都接近于平衡态 所作的功为 这种过程近似地可看作可逆过程 所作的功大小最大 理气恒温时 111 一次恒外压压缩 在外压为p1下 一次从V2压缩到V1 环境对系统所作的功 即系统得到的功 为 压缩过程 将体积从压缩到 有如下三种途径 112 多次恒外压压缩 第一步 用p 的压力将系统从V2压缩到V 第二步 用p 的压力将系统从V 压缩到V 第三步 用p1的压力将系统从V 压缩到V1 整个过程所作的功为三步加和 113 可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚 使压力缓慢增加 恢复到原状 所作的功为 则系统和环境都能恢复到原状 理气恒温时 114 2 可逆体积功的计算 1 理想气体恒温可逆体积功 DU 0 DH 0 Q W 小结 从以上的膨胀与压缩过程看出 功与变化的途径有关 虽然始终态相同 但途径不同 所作的功也大不相同 显然 可逆膨胀 系统对环境作最大功 可逆压缩 环境对系统作最小功 考虑到功的符号 可逆过程所做的功最小 115 特征 pamb psys dp 令 dp dV 0 Wr pambdV psys dp dV 理想气体可逆体积功的另一种推倒方法 则 116 则理想气体恒温可逆过程中的体积功公式 若系统为理想气体 pV nRT 考虑到功的符号 可逆过程系统做功最小 2 理想气体绝热可逆过程及绝热可逆体积功 理想气体具有U f T pV nRT Cp m CV m R 且Cp m为定值 117 理想气体绝热可逆过程方程式 Qr 0 Wr pdVdU Qr Wr pdV Cv mdT T RdV V 0 即Cv mdlnT RdlnV 0 T2 T1 Cv m V2 V1 R 1 称理想气体绝热可逆过程方程式 积分 118 T2 T1 Cp m p2 p1 R 1 p2 p1 Cv m V2 V1 Cp m 1 令 T2 T1 p2 p1 1 1 p2 p1 V2 V1 1 理想气体绝热可逆过程方程式 119 120 理想气体绝热可逆体积功 推导 P81 121 理想气体绝热可逆过程的体积功也可由始末态温度来求 Wa r DU nCV m T2 T1 将 1