铬青铜在矿热电弧炉电极铜瓦中的应用.doc

铬青铜在矿热电弧炉电极铜瓦中的应用孟育时摘要含铬质量分数为0.5%1%的铬青铜是用作铸造生产各型矿热电弧炉电极铜瓦的理想材料。铬青铜铸造熔炼时禁止使用P-Cu脱氧，采用Al-Cu和Mg-Cu联合脱氧效果较好。加入晶粒细化剂能明显细化合金晶粒，提高合金的常温及高温力学性能。关键词：铬青铜禁用P-Cu联合脱氧细化剂The Study and Application of Chromium-Bronzein the Electrode Copper Bush of Are FuranceMeng Yushi(Kunming Non-Ferrous Metal Casting Factory)ABSTRACT:The 0.5%1%Cr containing chromium-broze is an ideal material of casting the electrode copper bush of various arc furances. P-Cu alloy is forbidden to serve as the deoxidizer for the casting of chromium-bronze. Instead, the combined deoxidation of Al-Cu and Mg-Cu is better. The refining agent for the chromium-bronze can obviously refine the alloy grain and improve the alloy properties at room and hig temperatures.Key Words:Chromium-Bronze, P-Cu Forbidden, Combined Deoxidation, Fining Agent生产铁合金、电石、黄磷等厂家所用的矿热电弧炉电极铜瓦(又称颚板)是一种易损部件，电极铜瓦在电炉中担负着向电极传递强大电流和抱紧电极的作用，工作条件十分恶劣，周围环境温度高达400800 ，受到高温炉气的侵蚀和电弧辐射的影响。所以要求制作铜瓦的合金必须要有高的导电率、好的高温抗氧化能力，而且铜瓦兼作把紧和压放电极的结构件，需要具有较高的强度。选用电极铜瓦材料主要有锡青铜类(如ZCuSn6Zn6Pb3,ZCuSn3Zn7Pb5Ni1);黄铜类(ZCuZn4,ZCuZn10,ZCuZn20)和紫铜类(如T1,T2)。但所生产的铜瓦据用户反映和笔者现场了解，其使用效果均不尽如意，一般使用寿命只在16个月，而且经常因为铜瓦的爆裂、脱落使冶炼生产受到严重影响。根据国外及国内已取得的对铬青铜的研究结果，通过多年实践，研究出了能满足矿热电弧炉电极铜瓦用的系列铬青铜合金及成功的熔炼工艺。本文仅对基本的铬青铜在铜瓦中的应用实践过程作简单的阐述。1合金成分范围选择及应用北京冶金设备研究所郭小平1认为含Cr在0.5%0.8%的铬铜合金，能从固溶体中析出弥散分布于晶界的二次相，此二次相能大幅度提高合金强度同时对铜的导电性影响不大，超出此范围效果都不理想1。根据国内外专家已取得的研究结果，分别对含Cr(质量分数/%)为0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,1.2的铬青铜进行试验研究。1.1试验条件及方法用20#石墨坩埚放入150 kg中频感应电炉内熔化合金，铬用自配含Cr为3%5%的Cr-Cu中间合金加入。所用铜为1#电解铜(Cu99.95%),合金成分化验分析带标样进行。用高温热电偶，毫伏计测量合金温度。配料时Cr烧损按30%计算，每一试样成分浇注合格试棒3根，分别测量其力学性能指标，然后对测得数据取算术平均值。试棒在WE-30型万能材料试验机上测试、硬度在HB-3000型硬度试验机上测试。试棒高温性能测试在自制电阻加热装置上加热后，在WE-30型万能材料试验机上进行。金相观察在金相显微镜和扫描电子显微镜上进行。1.2合金熔炼工艺(1) 将坩埚预热至500600 (呈暗红色)，加入全部电解铜块；(2) 铜开始熔化时(约1 100 )加入质量分数3%脱水硼砂或稻草灰覆盖；(3) 铜全部熔化后升温至1 300 左右，加入质量分数为0.3%的P-Cu合金(含P约14%)脱氧，脱氧后静置25 min，然后分批加入经预热的Cr-Cu中间合金；(4) Cr-Cu中间合金全部加完后将电炉功率降为熔化时功率的70%，保温30 min左右，当发现有微兰色光焰从合金液面透出，说明Cr-Cu中间合金已全部熔化完，此时再加入质量分数为0.1%的P-Cu合金清洁合金2，并用石墨棒充分搅拌，在1 350 左右浇注金属模试棒。1.3试验结果及应用效果由表1可见，当含Cr量在0.5%1%范围时合金性能较好，超过1%后合金强度提高不明显，塑性明显下降，低于0.5%时合金强度、硬度均较低。于是选取含Cr在0.5%1%的铬青铜作为矿热炉电极铜瓦材料，并投入生产试用。分别在1 800 kVA硅铁炉，2 500 kVA结晶硅炉和12 000 kVA电石炉铜瓦中试用，结果使用效果不太理想，使用不足3个月均出现问题，主要是铜瓦在使用中断裂、脱落。特别12 000 kVA电石炉用铜瓦(单重约350 kg)，出现断裂的情况尤为严重，在合金断裂处，断面晶粒呈粗大柱状晶，并向铜瓦圆弧的径向生长。表1铬青铜中铬含量与力学性能的关系Table 1 The relation between the Cr content andthe properties of chromium-bronzeCr加入量分析含量抗拉强度伸长率HB%MPa%0.280.2023621850.570.4328418870.710.4928717900.860.5631215921.100.82336101011.430.97338111051.711.1633981082研究分析问题提出解决办法 2.1问题的发现在铜瓦断裂处取样进行成分分析，其结果是：wCr=0.52%,wP=0.04%,wFe=0.05%。由图1可见，P是显著降低纯铜导电率的元素，0.04%的残余含P量可使铜的导电率下降26%左右3。图1微量杂质对铜导电性的影响(20 )Fig.1 The influence of trace impurity on the electric conductivity of copper在铜瓦断裂处取样用扫描电镜观察金相组织，在合金晶界上发现存在大量气穴，如图2所示(图中圆形、椭圆形黑影部分为气穴)。这些大量气穴就是导致我们所生产铜瓦在高温电炉中使用时发生断裂，脱落的主要原因。铜瓦在高温使用时晶间气穴内的气体受热膨胀，当膨胀压力大于合金高温时的晶界强度，晶界气穴外壳便开裂，由于残余含P量使合金断口敏感性提高，故而晶界裂纹扩展彼此连接，并沿粗大柱状晶晶界迅速扩大，以致使铜瓦断裂、脱落而破损。 图2P-Cu脱氧合金晶界扫描电镜观察1 500Fig.2 The SEM observation of P-Cu alloy grain boundary by1 500在熔炼合金时，使用了铁质工具与合金直接接触，难免将Fe熔进合金中，杂质Fe使铜合金的晶粒变粗大，并按柱状晶方式生长。因此，避免或少用铁质工具，寻找一种能有效细化晶粒，消除杂质Fe对铜合金的影响的物质也是解决问题的关键。2.2解决问题的办法分析研究后，停止使用P-Cu对铬青铜脱氧，并在原合金基础上加入质量分数为1%的Zn,因为在纯铜中加入0.9%的Zn可使纯铜抗拉强度提高3倍而导电性只下降10%1。通过反复试验，最后发现用Al的质量分数为50%的AlCu合金和Mg质量分数为12%的Mg-Cu合金对合金联合氧效果较好，并找到了一种对铬青铜十分理想的晶粒细化剂(或称变质剂)，其加入量为0.2%0.4%,，晶粒AlCu合金细化效果见图3与图4。图3未加细化剂合金金相组织 200Fig.3 The alloy metallograph without refining agent 200图4加入0.3%细化剂合金金相组织 200Fig.4 The alloy metallograph with 0.3% refining agent 200在中频炉中熔化按配比配制的基本合金液，然后将熔炼好的合金液分成三组，第1组采用P-Cu脱氧(P-Cu加入量为0.4%左右)；第2组采用Al-Cu和Mg-Cu联合脱氧(以后简称联合脱氧)，脱氧剂加入量分别为0.05%0.1%和0.1%0.2%;；第3组在第2份的基础上加入0.2%0.4%的细化剂。3组合金液分别处理完后，分别浇注金属型试棒3根，测试其性能，结果见表2。表2各种处理工艺合金力学性能比较Table 2 The comparison of alloy properties treated with various techniques组别20 抗拉强度/MPa伸长率300 抗拉强度/MPa23 时IACSHB%第1组362169871.498第2组3791412689.5102第3组4831814291.3116以上数据为3根试棒测试数据的平均值，导电率IACS指标是用测得的导电系数，按式1换算得出。 (1)由表2可见，用联合脱氧方法处理的合金，其性能均高于P-Cu脱氧处理的合金，特别在高温时尤为明显。主要是联合脱氧中加入的金属元素Mg和Al在合金中的残余量对合金产生了强化作用，特别在合金中形成的复杂氧化物、硫化物和金属间化合物如：MgO,MgS,Al2O3,AlCuMg,AlCu3,Al2Mg3等，他们共同的特点是惰性、高熔点4，对合金导电性影响微不足道，而他们聚积在晶界上大大提高了晶界的高温强度，因此在高温时联合脱氧合金强度明显高于P-Cu脱氧的合金。用扫描电镜观察联合脱氧合金晶界，如图5，发现晶界气穴全部消失，并可见大量丝状化合物组织，这些便是Mg,Al与O2,S,Cu彼此间形成的复杂氧化物、硫化物及金属间化合物，正是这些物质改善和提高了合金的常温及高温性能。图5联合脱氧加入细化剂合金晶界扫描电镜观察1 500Fig.5 The SEM observation of alloy grain boundaryby combined deoxidation with refining agents1 5002.3制定新工艺通过理论分析和试验验证后，全面修改了铬青铜的熔炼处理工艺，生产中明确禁止用P-Cu对铬青铜脱氧，改用Al-Cu和Mg-Cu联合脱氧，修改后的新熔炼工艺是：(1) 将坩埚压热到500600 (呈暗红色)加入全部电解铜板；(2) 铜开始熔化时加入脱水硼砂(质量分数为3%)或稻草灰覆盖；(3) 铜全部熔化后，升温到1 300 左右，加入0.1%的Al-Cu脱氧，脱氧完后静置25 min,然后分批压入经预热的Cr-Cu合金；(4) Cr-Cu全部加完后将电炉功率降为熔化功率的70%，保温30 min左右，待Cr-Cu全部熔化后加入0.2%的Mg-Cu脱氧，并用石墨棒充分搅拌，在1 3001 350 迅速浇注。 3采用新工艺后实际生产应用结果采用新工艺后，分别铸造生产1 800 kAV硅铁炉铜瓦，2 500 kVA结晶硅炉铜瓦和12 000 kVA电石炉铜瓦各一组(一组铜瓦为4块或2块)，交用户使用一年后未出现问题(每天用户开3班)。于是将这一工艺技术迅速推广应用，到目前为止，我厂为各型矿热炉配套生产电极铜瓦多达300余种，其中用户使用的最长周期已达30个月，用户普遍反映铜瓦使用寿命长，生产中吨产品电耗明显下降，因此生产量也连年不断增长。4结论(1) Cr的质量分数为0.5%1%的铬青铜具有高强度、高导电、耐高温性能，是矿热电弧炉电极铜瓦的理想材料。(2) 铬青铜合金在铸造熔炼时用P-Cu脱氧会使合金晶界产生大量气穴，这些气穴内的气体在高温时膨胀，当膨胀压力大于合金在高温时的晶界强度，晶界便会开裂，并迅速扩展连接，导致断裂、脱落。因此用于高温导电的铬青铜铸件，禁止使用P-Cu脱氧。(3) 铬青铜用晶粒细化剂(或称变质剂)细化效果明显，力学性能大幅度提高。(4) 用Al的质量分数为50%的AlCu合金，Mg的质量分数为12%的Mg-Cu合金对铬青铜联合脱氧效果较好，Mg,Al元素与铜合金中的O-2,S