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CPU概述CPU:全称浇注型聚氨酯弹性体(castable polyurethane rubber),即通过浇注工艺、由阶梯材料浇注并反应成型而产生的一类聚氨酯弹性体,有人简称之“浇注胶”,这类液体原料体系又称“液体橡胶”。CPU在加工前成型前为粘性液体,故有“液体橡胶之称,CPU因其优异的机械物性、良好的适用性、经济性以及对环境的适应性而得到了广泛的应用。这使CPU具有其它各类热塑性弹性不可比拟的优良性能: (1)加工直接:用液体原料浇注或注射到制品模具中反应而经过固化成型,可以直接制得大型化体积大的聚氨酯橡胶制品和形状比较复杂的产品; (2)综合性能:制得的制品综合性能好; (3)可变性:可以调节原料的用量组成和配方,得到不同硬度的产品,性能的可变性大; (4)易加工:对于传统手工浇注来说,设备投资比较小,加工相对方便。1、CPU的制备原料制备CPU所需要的原料一般有低聚合度多元醇、多异氰酸酯和扩链剂三大类。另外,有的时候为了能提高反应的速度或改善制品的加工性能等,还需要加入一些配合。 (1)低聚合度多元醇制备CPU所使用的低聚合度多元醇的平均官能团较低,通常情况为23,平均相对分子质量为4006000,常用的相对分子质量为10002000之间。其主要种类有聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚己内酯、聚丁二烯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇(PC)和蓖麻油等。 (2)多异氰酸酯多元异氰酸酯根据结构不同可以分成芳香族和脂肪族两类,芳香族类异氰酸酯具有很高的反应活性。常用的芳香族类异氰酸酯为4,4-二苯甲基二异氰酸酯(MDI),甲苯二异氰酸酯(TDI)以及1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)等;常用的脂肪族类异氰酸酯有六甲基二异氰酸酯(HDI)和 3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯(IPDI)等。 (3)扩链剂常用扩链剂有两大类:二醇类和二胺类。一般常用的二醇类扩链剂有1,4-丁二醇(BDO)、丙二醇(PG)、乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HDO)和氢醌-双(-羟乙基)醚(HQEE);而在工业上常用的二胺类的扩链剂有3,3-二氯-4,4二氨基二苯甲烷(MOCA)和二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)等。 (4)配合剂工业上生产CPU弹性体有时还会根据需要添加一些配合剂,有增塑剂、催化剂、溶剂、水解稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、着色剂、光稳定剂、抗氧剂、防霉剂和填料等。正是因为利用了这些不同种类的原料进行组合,从而改变了CPU分子内的链结构和分子之间的相互作用,可制得各种性能的产品,满足了不同行业用途的需求。 (5)新型的CPU原料聚己二酸二乙二醇酯二醇聚己二酸二乙二醇酯二醇是通过过量己二酸与一缩二乙二醇缩聚制备而成的,常温下为无色透明液体,当温度高于180时会分解,以其为原料制备出的CPU具有许多优点如耐水解性优良、耐油性好、耐磨性能优良、机械强度高、低温柔顺性好等。 2、CPU的形成机理 在预聚体的合成过程中,多元醇脱水是比较关键的一步。如脱水的效果不好,水与异氰酸酯反应生成脲肯能会消耗过多的异氰酸酯,使预聚体的NCO基含量偏小,粘度增搞,脱泡困难,流动性差,凝胶时间缩短,最终导致制品性能下降。多元醇脱水后的水份含量应低于0.05% 。 聚醚多元醇是在分子主链结构上含有醚键(-O-)、端基带有(-OH)的醇类聚合物,由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性好,耐水性能优良。目前在聚氨酯工业中,使用最多的是环氧丙烷和环氧乙烷制备的聚醚多元醇,和四氢呋喃开环聚合生成的聚四氢呋喃醚二醇。 聚氨酯弹性体的合成是其以异腈酸酯的反应为基础的,其过程是一种逐步加成的聚合反应,一般先由低聚物多元醇与多异氰酸酯聚合,制备出较低分子量的预聚体,然后将预聚物与二元醇或二胺反应,经扩链与交联形成网状结构而制得弹性体。所以整个工艺过程可分为预聚物生成反应,预聚物扩联反应和聚合物的交联反应等三个步骤。但其中最重要的还是异腈酸酯与活泼氢化物的反应。 3、CPU的材料结构及性能聚氨酯弹性体是一种在主链上含有较多的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的弹性体聚合物。从分子结构上看,聚氨酯弹性体是一种典型的嵌段高分子材料:低聚物多元醇(聚酯、聚醚、聚烯烃等)形成的链段中极性基团少,链段间作用力弱,玻璃化温度低于室温,显得十分柔顺,称为软(链)段,而由异氰酸酯和小分子扩链剂组成的链段中极性和刚性基团多,容易形成氢键,相互间作用力大,链段玻璃化温度高于室温,显得十分僵硬,称为硬(链)段。聚氨酯弹性体的力学性能与内部结构有关,极性基团之间的相互作用影响其形态和微观结构。聚氨酯大分子结构中除含有氨基甲酸酯这一特征结构外,还可能还有脲基、酯基、醚基、芳香基、脲基甲酸酯、酰胺基、缩二脲基及硫桥等结构,另外聚氨酯弹性体的加工方式和合成方法多种多样,这样就造成了聚氨酯弹性体物理构象的差异和化学结构的复杂,导致聚氨酯弹性体不同的性能。 (1)微相分离结构聚氨酯弹性体的性能受大分子链形态结构的直接影响。两相形态学可以解释聚氨酯弹性体独特的柔韧性和优异的物性。对聚氨酯弹性体影响重大的有两相结构及硬段和软段的微相分离程度。影响聚氨酯微相分离有很多影响因素,如软硬段的极性、长度、化学结构、结晶能力、组成配比、分子量、软硬段间相互作用倾向(如氢键)以及制品的合成方法等。改善聚氨酯弹性体的性能可以适度的相分离。微相分离的分离过程是软段和硬段在极性上的差异及硬段本身的结晶性导致它们在热力学上的不相容,具有自发相分离的倾向过程,所以硬段容易形成微区聚集在一起,分散在软段连续相中。聚氨酯弹性体中硬段从共聚物体系中结晶或分离和聚集的过程实质上就是微相分离的过程。 (3)结晶与性能关系 聚氨酯弹性体中的硬段和软段可能是无规或有序排列在各自的相中,因而它们可能出现球体、非晶态和球晶结构的形态。聚氨酯的结晶直接受微相的分离和混合的作用,从而对材料性能产生一定的影响。结晶可以提高聚氨酯弹性体的拉伸强度、模量,降低伸长率。还可提高硬段结晶度,尺寸变小,相表面积增加,从而提高了聚氨酯强度。 (4)交联与性能关系聚氨酯弹性体通常需要形成适度的交联在大分子之间,才能满足一些使用和性能要求。聚氨酯弹性体的交联一般可分为4种:利用过量的异氰酸酯,经反应生成脲基或氨基甲酸酯交联;利用三官能团的扩链剂交联;用硫磺加热硫化生成硫桥交联;用有机过氧化物反应,形成碳碳交联。交联可降低聚氨酯弹性体结晶度和氢键,提高其模量。 (5)扩链剂系数和与性能关系扩链系数是指实际使用的扩链剂当量与NCO基当量之比。扩链系数对聚氨酯弹性体的力学性能有很大影响。在制备CPU弹性体时,异氰酸酯与多元醇反应生成的预聚体可以用NCO基质量分数来进行表征。预聚体NCO基质量分数的大小对聚氨酯弹性体的力学性能有直接影响。 (6)氢键与性能关系氢键是一种缺电子的H原子与富电子原子或原子团之间的一种弱相互作用。聚氨酯弹性体中有大量氢键存在于分子结构中,它直接影响着聚氨酯弹性体的聚集态结构和性能。 4、CPU的制备工艺CPU的生产工艺主要有一步法、预聚体法和半预聚体法三种。另外,如果作为反应原料的低聚合度多元醇内含有水分,则在将其与异氰酸酯反应前,应进行脱水处理。这是因为,首先异氰酸酯遇水发生反应会分解并放出 CO2,1mol的水会消耗2mol的异氰酸酯,造成浪费;其次,产生的CO2会产生很多小气泡,严重降低CPU的性能。脱水时将低聚合度多元醇加热到100左右进行抽真空脱水。 (1)一步法一步法是直接将低聚合度多元醇、扩链剂、异氰酸酯和催化剂等同时混合均匀,而后直接倒入模具中,在一定的温度下进行固化交联成型的方法。一步法有一定的优点,如较高生产效率、较低的生产成本、反应过程中不用合成预聚体因而节约能量,利用小型浇注机械就可进行生产等。但是其缺点也很多,像其反应比较难以控制,用此工艺合成的CPU的分子结构不是很规整,因此制备出的产品力学性能较差,不如预聚体法制备的好。因此在工业上,常采用此法来制造一些低硬度和低模量的产品如印刷用胶辊、小型工业用实心轮胎和压力传动轮等。 (2)预聚体法预聚体法是在反应时,先用低聚合度多元醇与异氰酸酯发生预聚反应,制备出端NCO基团的预聚物,然后再用预聚物和扩链剂进行反应,最后浇注制备出CPU的方法称。采用预聚体法时,一组分是预聚体,另一组分是扩链剂、交联剂或者其他加有助剂的混合物,扩链剂组分有时候也被称为固化剂,因此预聚体法制备CPU是双组份体系。采用预聚体法合成出的CPU分子链段之间排列较为规整,产品具有十分优异的力学性能,并且其重复性也很好,这是因为采用预聚体法反应分两步进行,首先先制备预聚体,然后再扩链,放热很少且易于控制。 (3)半预聚物法半预聚物法是在反应之前,先将一部分低聚合度多元醇同扩链剂、催化剂等混合在一起,而剩余的低聚合度多元醇与异氰酸酯反应生成预聚体,然后将这两种组分混合均匀,最后浇注的一种方法。半预聚体法制得的制品比一步法制得的制品性能好,比预聚体法制得的制品性能差。当预聚体组分黏度低时可采用半预聚体法。 5、CPU的应用 在机械工业方面聚氨酯弹性体在机械工业方面的应用很广,如各种类型的传动带、轴套和油囊、轧钢胶辊、耐磨衬里、轧钢胶辊、推土机驱动轮、各种耐磨、耐油、减震的密封件等。在轻纺工业方面聚氨酯弹性体在轻纺工业方面的有相当广泛的应用,有人造革、人造鹿皮、纤维拉丝胶辊、纺织胶辊、假捻器、化纤切粒胶辊、制鞋胶黏剂、造纸和粮食加工胶辊、纺织增速轮、沙发垫和坐垫、软泡床垫、高档家具、电冰箱的保温层和缝纫机带等。在油田、煤矿和矿山方面聚氨酯弹性体在油田、煤矿和矿山方面主要用作保温材料、输油管、贮油罐、高低压油罐、管道的衬里、液压支架密封件、泥浆泵、水力发电锅轮耐磨衬里、输送带与托轮等。在建筑工程方面聚氨酯弹性体粘合剂、涂饰剂、地毯、弹性地板、简易铺装材、房屋防寒和防湿材、防水材、冷库壁材和嵌缝材等。在交通和铁道方面聚氨酯弹性体在汽车制件上主要有汽车的方向盘、坐垫、仪

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