矿物质在干馏过程中的变化及对干馏产物结构的影(修改).doc

矿物质在干馏过程中的变化及对干馏产物结构的影响 1 原料煤中矿物质种类和结构研究1.1实验原料及方法 实验选用马钢气煤、肥煤、焦煤和1/3焦煤等常用炼焦煤为原料，其基本性质如下：表1-1 原料煤的基本性质煤种Mad/%Aad/%Vad/%Cad/%QM(%)1.658.9837.5351.84FM(%)1.389.7834.1154.73JM(%)0.6210.3626.8662.161/3JM(%)0.819.6132.1957.39 煤样用管式炉进行低温脱碳处理，称取已干燥的煤样1g（粒度100目以下）放在管式炉中进行低温灰化，用N2做保护气，在120下灰化5h。对灰化后的产物进行分析。1.2 结果与讨论 用X荧光对四种处理过的煤样进行分析，结果如下表所示：表1-2 X荧光分析结果气煤肥煤焦煤1/3焦煤分子式含量(%)分子式含量(%)分子式含量(%)分子式含量(%)Na2O0.453Na2O0.56Na2O0.418Na2O0.452MgO0.835MgO0.884MgO0.326MgO0.265Al2O326.805Al2O325.084Al2O330.13Al2O329.765SiO241.796SiO243.285SiO245.37SiO252.478P2O50.731P2O50.27P2O50.883P2O50.764K2O0.987K2O1.281K2O0.795K2O1.236CaO10.514CaO6.505CaO4.408CaO2.99TiO23.463TiO23.091TiO23.342TiO24.505MnO0.183Fe2O318.448MnO0.097Fe2O36.012Fe2O313.605ZnO0.078Fe2O311.08NiO0.099CuO0.121SrO0.4ZnO0.062CuO0.107ZnO0.056ZrO20.114Ga2O30.037ZnO0.061SrO0.352SrO1.023Ga2O30.034ZrO20.098Y2O30.031SrO0.381ZrO20.286Y2O30.023Cl1.702ZrO20.224Cl0.605X荧光分析得到的结果均是以氧化物的形式给出。各实验煤样所含的矿物元素不仅 种类各不相同，而且不同煤中同种矿物元素的相对含量以及同种煤中不同矿物元素的含量均不相同。各煤样中含量较高的元素主要有Si、Al、Fe、Ca、Ti，而K、Na、P、Mg、Zn、Sr含量较少，Cu、Zr、Y、Mn等在一些煤样中未检出，一些煤样中即使检测到它们的存在，含量也相对较少。脱碳后产物的XRD实验表明，煤中的矿物质主要是高岭石、方解石、黄铁矿、石英、锐钛矿、地开石等矿物。2. 经不同温度处理后的原料煤中的矿物质种类和结构研究2.1 实验原料与方法实验选用马钢气煤、肥煤、焦煤和1/3焦煤等常用炼焦煤为原料，前面已给出。选取不同的温度点对原煤进行加热处理（惰性气氛保护下），考察原煤在不同的温度下热解，煤中矿物质的存在形式和结构的变化，选取一定量的原煤进行实验，温度在4001000之间进行，每100度进行加热，加热速度升温速率为3 /min，加热时通氮气保护，氮气流量为40 mL/min，达到设定热解终温时停止加热并保温60 min，保温以及冷却时继续通入氮气，冷却后取出样品进行分析。2.2 结果与讨论 冷却后取出样品进行红外分析，例如气煤在1000热解时红外光谱如下图所示：图2-1 气煤的红外光谱 石英为原煤中含有的矿物质，在波数780cm-1、695 cm-1左右其吸收峰强度已开始逐渐减弱大约在1000以后780 cm-1、695 cm-1几乎消失，这可能是由于石英与其它成份在高温下发生反应，生成新的矿物质。1000热解产物中方石英特征吸收峰769 cm-1和621 cm-1的出现可能是由石英转化而来。 高岭石和石英一样是原煤中含有的粘土类矿物 ，高岭石在较低的温度下发生脱水反应，转变成硅线石。大约在8001000左右，出现莫来石特征吸收峰，硅线石转变成莫来石。莫来石是粘土矿物发生高温相变的产物，在1000左右出现。 方解石是原煤中含有的矿物，在 800左右吸收峰减弱，900和1000的热解产物中出现了氧化钙，所以部分方解石可能转变成了氧化钙。 黄铁矿存在于原煤中，在800左右已检测不到明显的吸收峰，而800oC以后的热解产物中检测到了赤铁矿，由此判断，黄铁矿可能分解成了赤铁矿。 气煤在1000热解产物的SEM图如下表所示： 图2-2 气煤1000热解产物的SEM图 图2-3气煤1000热解产物能谱图 能量为横坐标的谱图。谱峰峰位通过特征能量对应样品中成分的种类 ,谱峰峰高通过强度计数对应成分含量,可以看出，热解产物中的主要矿物元素为Si、Al、Fe等元素，其它元素含量很少或未检测出，这与X荧光分析的结果吻合的很好。由于一般认为煤中的矿物成分在热解过程中大多数进入热解产物中，因此煤、热解产物中的矿物元素的种类不会有太大变化。气煤的分析结果汇总如下表所示：表2-1气煤热解产物矿物汇总表气煤热解产物矿物汇总表204005006007008009001000石英石英石英石英石英石英石英石英石膏烧石膏烧石膏烧石膏烧石膏烧石膏烧石膏烧石膏烧石膏硬石膏硬石膏硬石膏硬石膏硬石膏硬石膏硬石膏高岭石高岭石高岭石高岭石高岭石方解石莫来石莫来石方解石方解石方解石方解石方解石赤铁矿方解石方解石黄铁矿黄铁矿黄铁矿黄铁矿黄铁矿锐钛矿赤铁矿赤铁矿锐钛矿锐钛矿锐钛矿锐钛矿赤铁矿金红石锐钛矿锐钛矿磷灰石磷灰石磷灰石磷灰石锐钛矿磷灰石金红石金红石地开石地开石地开石地开石金红石地开石地开石地开石蒙脱石蒙脱石蒙脱石蒙脱石磷灰石蒙脱石蒙脱石蒙脱石磁铁矿地开石氧化钙氧化钙方石英伊利石3矿物质对热解产物结构的影响的研究3.1实验原料与方法 原料及方法同上，为了研究矿物质在热解过程中对焦炭光学组织的影响，实验中以肥煤（F）、焦煤（J）、1/3焦煤（1/3J）和气煤（Q）四个煤种为原料，分别加入0%、1%、3%、5%的黄铁矿（h）、石英（s）、高岭石（g）后在900下进行热解实验，将所得产物按要求研制成光片，在显微光度计上测其光学显微组织，制样的具体方法如下： 将产物粉碎至粒度小于1.0mm，然后筛除在显微镜下不易辨别出光学组织的细粒级( 0.071mm)，取0.0711.0mm级作为制备粉焦光片用试样。将干燥后的粉焦样与粘结剂制成型块(直径D20mm)，经粗磨、细磨和抛光后于偏反光显微镜油侵物镜下观测，放大显微镜倍数为500倍，采用数点法，规定行间距为1mm，点间距为0.3mm,统计的总点数至少在400点以上，由各组织所占点数与总点数之比求得各光学组织的百分含量。用焦炭光学组织指数(OTI) 来表征焦炭光学组织各向异性程度。焦炭的OTI 值计算式为:OTI = f i ( OTI) i 式中：fi为焦炭各光学组织结构的百分含量：(OTI)i为焦炭各光学组织相对应的赋值。3.2 结果与讨论考察在热解过程中中不添加矿物质及添加矿物质两种情况，对热解后的产物进行XRD及IR实验，例如在焦煤中添加5%黄铁矿在900进行热解的XRD结果如下图所示：图3-1 焦煤添加黄铁矿所得热解产物的XRD图谱图3-1为焦煤原煤和焦煤添加5%黄铁矿热解产物所得的XRD图谱，黑线为焦煤直接热解的X射线衍射（XRD）图谱，红线为焦煤添加5%黄铁矿后热解的X射线衍射（XRD）图谱。对比两图，与气煤和肥煤加入黄铁矿一样，黄铁矿加入后热解产物的X射线衍射图谱也中明显多出了许多衍射峰，而且其强度也有所提高，表明黄铁矿的加入引起了一些变化。图中d值为2.09、2.98和2.66处为硫铁矿的三强线，其对应的衍射角（2）为分别为43.311、30.016和33.726，而焦煤直接热解的产物中中检测不到明显的硫铁矿衍射峰，表明黄铁矿在高温热解过程中转化成了硫铁矿。图中d值为2.07、2.65、2.99处为磁黄铁矿的三强线，其衍射角（2）对应于43.559、33.726和29.830处，表明黄铁矿在热解过程中除有一部分转变为硫铁矿外，还有一部分黄铁矿转变成了磁黄铁矿。同时，检测到了方铁矿的特征衍射峰（衍射角为42.198、36.323、61.183）、单质铁的特征衍射峰（衍射角为42.94、49.99、73.365）和赤铁矿的特征衍射峰（衍射角为33.108、35.581、61.183）。焦煤热解产物的IR图谱如下：图3-2 焦煤添加黄铁矿热解产物的IR图谱 可以看出添加矿物质后的得到的红外吸收图谱明显与加入前的红外吸收图谱不同，吸收峰的数量和强度均有所变化。 在900XRD结果汇总如下： 表3-1 添加矿物后所得焦样的XRD分析结果添加矿物煤料焦样中检测到的矿物石英气煤石英、磷石英肥煤石英、磷石英焦煤石英、磷石英1/3焦煤石英、方石英高岭石肥煤莫来石、硅线石焦煤莫来石、硅线石1/3焦煤莫来石黄铁矿气煤硫铁矿、磁黄铁矿、赤铁矿、方铁矿肥煤硫铁矿、磁黄铁矿、单质铁、赤铁矿焦煤单质铁、硫铁矿、磁黄铁矿、赤铁矿1/3焦煤硫铁矿、磁黄铁矿、赤铁矿、方铁矿 由表3-1及以上的分析可知，不同的单种煤添加同一矿物质在热解过程中，其矿物质的转化形式基本一致，同一单种煤添加不同矿物质在热解过程中其矿物质的转化形式不同，说明矿物质在热解过程中的转化形式取决于热解的温度，与原料煤的种类关系不大。 在显微光度计上测其光学显微组织，结果见下表所示：表3-2 热解产物的光学组织测试结果样品各向同性细粒中粒粗粒纤维片状丝炭+破片热解炭OTIFy-025.4381719.6135.4Fh-127.551.9119.6133.3Fh-331.345.4320.4128.1Fh-523.446.64.225.8125Fs-124.443.910.521.2133.2Fs-329.744.86.319.1131.9Fs-52645.1820.9132.2Fg-125.338.612.70.223.3128.5Fg-328.636.714.60.519.6132.7Fg-524.3485.222.3130.7Jy-019.617.56.32.24.849.793Jh-116.78.610.16.84.353.591.7Jh-317.39.865.45.456.186.7Jh-512.910.25.44.35.461.878.6Js-116.512.54.63.97.252.291.2Js-319.1137.33.74.951.990.4Js-521.314.14.35.53.651.89Jg-124.216.56.83.53.245.794.1Jg-316.218.362.75.751.295.7Jg-517.417.884.0448.8971/3Jy-03136.612.20.61.218.3135.21/3Jh-132.234.412.21.21.818.1136.21/3Jh-334.835.7120.3116.2135.11/3Jh-537.625.114.41.62.219.1130.21/3Js-138.326.813.52.518.8128.91/3Js-333.627.912.625.2114.61/3Js-536.432.28.722.7118.21/3Jg-138.135.910.80.60.314.2134.51/3Jg-337.236.211.50.314.8133.51/3Jg-539.832.811.50.30.314.3130.5Qy-053.37.35.84.1280.427.1Qs-1595.13.95.126.60.323.1Qs-346.64.93.34.638.7120.7Qs-546.34.34.93.140.50.920.3Qh-143.19.54.6337.8224.7Qh-346.66.32.440.439.50.820.7Qh-550.484.61.934.70.421Qg-132.910.54.32.548.90.924.1Qg-333.35.33.53.50.653.10.621.7Qg-538.16.53.43.447.6120.1注：Fy-0代表肥煤不添加矿物质，Fh-1代表肥煤添加1%的黄铁矿（s石英，g高岭土）根据上表可做一下分析：(1) 不同矿物质对同种炼焦煤焦炭光学组织的影响不同矿物质对同一热解产物光学组织各向异性指数OTI值及各向同性组织、细粒镶嵌组织和丝炭与破片之和（I+Mf+FF）的影响见图3-3、图3-4、图3-5和图3-6。从图3-3（a）、图3-4（a）、图3-5（a）和图3-6（a）可以看出，矿物质的加入使热解产物中的各向同性组织、细粒镶嵌组织和丝炭与破片之和（I+Mf+FF）比未加入矿物质时要高，且随矿物质含量的增加，气煤、1/3焦煤的（I+Mf+FF）值呈现出不断上升的趋势，肥煤的（I+Mf+FF）值呈现先增大后减小的趋势，而焦煤的（I+Mf+FF）随黄铁矿和石英添加量的增大而增大，随高岭石添加量增大而减小。从图3-3（b）、图3-4（b）、图3-5（b）和图3-6（b）可以看出，矿物质的加入使OTI比未加入矿物质时要低，且随矿物质含量的增加，OTI值呈现出下降趋势，即热解产物的各向异性程度减小。 （a)I+Mf+FF (b)OTI图3-3 添加不同矿物质对气煤的I+Mf+FF和OTI的影响 （a）I+Mf+FF (b) OTI图3-4 添加不同矿物质对肥煤的I+Mf+FF和OTI的影响 （a）I+Mf+FF （b）OTI图3-5 添加不同矿物质对焦煤的I+Mf+FF和OTI的影响 (a)I+Mf+FF (b)OTI图3-6 添加不同矿物质对1/3焦煤的I+Mf+FF 和OTI的影响 (2) 同种矿物质对不同炼焦煤热解产物的影响同一矿物质对不同炼焦煤热解产物的OTI值影响见图3-7所示。其中图3-7（a）表示石英对不同变质程度的炼焦煤热解产物OTI值影响，图3-7（b）表示黄铁矿对不同变质程度的炼焦煤热解产物的OTI值影响，图3-7（c）表示高黏土对不同变质程度的炼焦煤热解产物的OTI值影响。从图3-7可以看出黄铁矿和高岭石对四种炼焦煤热解产物的OTI影响的顺序为：1/3焦煤肥煤焦煤气煤，这是因为气煤是高挥发份煤，由于热解时体系活性大，液相量较少且存在时间短，导致所产生的中间相较少且成长不完善，从本身形成焦炭光学组织以各向同性和细粒镶嵌为主，矿物质的影响就较小；而1/3焦煤热解时体系活性适宜，液相量较多且存在时间较长，从而中间相成长较完善，所得焦炭以镶嵌和片状等各向异性组织为主，矿物质的存在使中间相成长受阻从而影响焦炭的光学组织。 (a)石英 （b）黄铁矿 （c）高岭石图3-7 同一矿物质对单种煤热解产物的OTI影响（3）矿物质对热解产物气孔结构的影响为了研究矿物质在热解过程中对焦炭光学组织的影响，实验中以肥煤（F）、焦煤（J）、1/3焦煤（1/3J）和气煤（Q）四个煤种为原料，分别加入0%、1%、3%、5%的黄铁矿（h）、石英（s）、高岭石（g）后在900进行热解实验，将所得产物按要求研制成光片，在显微光度计上测其气孔结构，结果见于表3-3所示。由表3-3可知，矿物质的添加使热解产物的气孔平均直径和气孔率增加，气孔壁平均厚度减小。并且随矿物质含量的增加，气孔平均直径和气孔率进一步增加，气孔壁平均厚度进一步减小，但相关性不是很好。从表3-3中可以看出，黄铁矿对热解产物的气孔结构影响比较大；高岭土对热解产物的气孔结构基本没有影响，随高岭石量的增加，所得热解产物的气孔平均直径和气孔壁平均厚度都有所上升，但气孔率几乎不变。表3-3 热解产物的气孔结构参数焦煤气孔平均直径(um)气孔壁平均厚度(um)气孔率(%)0%16413757.31%黄铁矿17610662.43%黄铁矿14317844.65%黄铁矿8611443.01%石英27513167.83%石英16711060.35%石英22011565.61%高岭石15612855.03%高岭石16612956.35%高岭石18814356.7（4）矿物质对热解产物微晶结构的影响将不同浓度的矿物质添加到焦煤中进行热解实验，对所得的产物的微晶结构用X-射线衍射仪金相测定，其结果见图3-8。图（a）表示不同浓度的黄铁矿对焦煤影响，图（b）表示不同浓度的高岭石对焦煤的影响，图（c）表示不同浓度的石英对焦煤的影响。由图3-8可知，矿物质的加入使热解产物的微晶结构发生明显变化：使XRD峰变宽变低，微晶高度Lc变小，微晶的层间距d002增大，使炭的排列有序化趋于变坏。并且随黄铁矿量的增加，对产物的微晶结构影响变大；不同浓度的高岭土对热解产物微晶结构的影响没有区别；低浓度的石英对焦煤热解产物微晶结构影响较大，当石英含量较大时，对焦煤热解产物微晶结构影响反而减弱。 (a) (b)（c） 图3-8 不同浓度的矿物质对焦煤热解产物微晶结构的影响由以上可以的出一下结论：（1）矿物质的加入对热解产物的光学组织各向异性指数OTI值，各向同性组织、细粒镶嵌组织和丝炭破片组织含量之和（I+Mf+FF）产生影响，且随矿物质含量的增加，OTI值不断减小，（I+Mf+FF）值不断升高。（2）矿物质的加入使热解产物的气孔平均直径和气孔率增大，气孔壁厚度减小，但相关性不是很好。其中黄铁矿对焦炭气孔参数影响最大，高黏土对焦炭气孔参数影响较小。（3）矿物质的加入使热解产物的XRD峰变宽变低，微晶高度Lc变小，微晶的层间距d002增大，使焦炭的排列有序化趋于变坏；并且随矿物质浓度的增大，对炭的微晶结构的影响越大。4 硼对焦炭溶损反应的影响4.1实验原料及方法试验所用焦样的基本性质见表4-1。硼酸的添加量按0%、0.5%、1%、2%、3%设计。根据试验需要，将H3BO3配制成浓度分别为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的溶液待用。将试验所用焦炭制成1625mm的圆柱形焦样，在惰性气体保护下升温至1000，保温1h后冷却称重（待用）。表4-1 焦炭的基本性质Mad /%Ad /%Vdaf /%St，d /%CRI，%2.3112.311.210.4841.6取上述待用焦样放入百分浓度为2.0% H3BO3溶液中浸泡12h后加热至溶液蒸干，在N2保护下升温至1000，保温1h，冷却称重后放入事先配制好的CaCl2或Na2CO3溶液内浸泡12h后蒸干，在N2保护下升温至1000，保温1h后冷却称重，根据增重计算焦样吸附量。 处理后的焦样采用块焦反应装置（参见GB4000-1996）。反应温度1100时，CO2流量为5L/min，反应时间1h。以反应前后焦炭的失重率表示反应性指标。即： 式中： m焦炭试样质量，g； m1反应后残余焦炭质量，g。4.2结果与讨论4.2.1硼对焦炭溶损反应的影响 图4-1（a）是焦炭经不同浓度的硼酸浸泡后的反应性测试结果。由4-1（a）可以看出，随着硼酸浓度的增大，焦炭的反应性有渐小的趋势。说明加入硼酸后对焦炭的溶损反应起到了抑制作用。 图4-1不同矿物质对焦炭反应性的影响 图4-2 硼对焦炭抗碱性的影响 a-Na2CO3；b-CaCl2；c-CaCl2； a-H3BO3；b-加2% H3BO3后再加Na2CO3；c-CaCl2； d-加2% H3BO3 后再加-CaCl24.2.2 硼对焦炭抗碱性的影响为了便于对比，本文选用不同浓度的CaCl2和Na2CO3溶液对焦炭进行浸泡处理并测其反应性，结果见图4-1（b，c）。由图4-1（b，c）可以看出，随着碱液浓度的增加，焦炭反应性增加，说明碱对焦炭的溶损反应起促进作用；并且，在相同浓度下，Na2CO3比CaCl2的影响大，说明碱金属对焦炭反应性的促进作用要强于碱土金属。硼具有抑制焦炭反应性的作用，但吸附硼以后的焦炭抵抗碱的侵蚀效果如何将直接关系到对焦炭进行钝化处理的工业应用前景。本文将焦炭先用2.0%的硼酸浸泡干燥后再用不同浓度的Na2CO3、CaCl2进行浸泡处理，其反应性测试结果见图4-2。其中图4-2（a，c）是吸附硼酸前，碱对焦炭反应性的影响；图4-2（b，d）是先吸附2%的硼酸后，再吸附碱对焦炭反应性的影响。从图4-2可以看出，经2.0%硼酸浸泡干燥后的焦炭再经不同浓度的Na2CO3、CaCl2浸泡，其反应性较之没浸泡硼酸前明显降低。当Na2CO3的百分浓度为0.5%时，浸泡硼酸后焦炭的溶损反应性由24.56%降到14.52%；而当Na2CO3百分浓度增到3.0%时，焦炭的溶损反应性由浸泡硼酸前的44.78%下降到19.75%。当CaCl2浓度为0.5%时，由于硼酸的存在使得其反应性由22.33%下降到13.5