CoFe2O4纳米线的制备与表征.doc

淮阴师范学院毕业论文(设计)摘 要: 利用阳极氧化铝（AAO）模板，运用电化学沉积法，并通过后期的氧化处理，获得了CoFe2O4纳米线。X射线衍射显示，纳米线为无晶粒取向的尖晶石结构。从电子显微镜照片可以看出，沉积得到的CoFe2纳米线很疏松，空气氛下的热处理使之转化为致密的CoFe2O4纳米线。扩孔时间40分钟所得纳米线阵列的矫顽力最大，为1.9 kOe（测量磁场平行于纳米线）。关键词: AAO模板；CoFe2O4纳米线；矫顽力Abstract: By electrodeposition method and further oxidization, CoFe2O4 nanowire arrays within anodic aluminum oxide (AAO) templates were obtained. The XRD result proved that the phase structure of the nanowires is cubic spinel-type, and they exhibit no preferred crystallite orientation. The TEM images showed that, the CoFe2 nanowires electrodeposited within the templates are loose, while they transformed into compact CoFe2O4 nanowires by thermal annealing in open air. When the pore widening time is 40 min, the coercivity of the nanowire arrays reaches the maximum, 1.9 kOe, with the applied field parallel to the nanowires. Keywords: AAO template; CoFe2O4 nanowire; coercivity目 录1 引言42 实验43 结果讨论4结论9参考文献10致谢111 引言近来，由于纳米材料的奇特的物理性能和他们在纳米器件方面的大量的潜在应用，受到了广泛关注1,2。钴铁氧体具有适中的饱和磁化强度，但其矫顽力却比较大，而且该材料机械强度高，化学性质稳定，非常适合用作高密度磁记录材料3-5。钴铁氧体薄膜，具有很高的矫顽力，在磁记录、磁光记录、微型马达等多方面具有广泛的应用前景，薄膜的制备方法也很多。近十年来，有序磁性纳米线、纳米柱、纳米管也由于其在磁记录方面的潜在应用而受到科学界和商业界的大量关注。但是，制备时所使用的模板扩孔时间对钴铁氧体纳米线的磁性能的影响却尚未见相关报道。我们利用自制的AAO模板，用电镀法并通过进一步氧化得到钴铁氧体(CoFe2O4)纳米线阵列，本文重点研究了所得纳米线阵列的微结构、形貌及其磁学性能。2 实验依照相关文献报道，AAO模板用阳极氧化法制备6。首先，将铝片(纯度99.99%)去油，在空气气氛下500退火2小时后随炉冷却；然后将退火铝片用0.3 M草酸溶液在58 V，0直流电解8小时；最后将AAO模板放入30，6 wt.% H3PO4水溶液中扩孔20100分钟，得到一系列不同孔径的多孔氧化铝模板。电镀所用电解液用CoSO47H2O、FeSO47H2O和蒸馏水配制，电解液中Co2+、 Fe2+离子浓度分别为0.14 mol/L、0.28 mol/L。电镀钴铁合金纳米线在室温下完成，采用交流电镀，2.5伏电镀90分钟。电镀所得含有钴铁纳米线阵列的模板最终放入退火炉退火，在空气氛下620 C退火30分钟。AAO模板的形貌用环境扫描电子显微镜观测(SEM, Philips, XL30)；纳米线的形貌用透射电子显微镜观测(TEM, JEOL, JEM-100S)；纳米线的相结构用使用铜K线的X射线衍射仪研究(XRD, xpert Philips)；纳米线化学成分用诱导耦合等离子体原子发射谱仪测定(ICP, Jarell-Ash, J-A1100)；纳米线阵列的磁性能用振动样品磁强计测定(VSM, Lakeshore, Model 7300 series)，测量时外磁场平行或垂直于纳米管。3 结果讨论图1(A)和1(B)显示的是AAO模板的扫面电子显微镜照片。照片显示，阳极氧化得到的模板其孔径约60nm，而扩孔100分钟得到的模板孔径约140nm。显然，模版的孔径随扩孔时间的增加而增加，但孔间距不变，约200 nm。图1(C)和(D)所示是用氢氧化钠溶解掉模板所得的钴铁合金CoFe2纳米线和钴铁氧体CoFe2O4纳米线的透射电子显微镜照片，制备这两种纳米线所用模板的扩孔时间都是40分钟。可以看出，CoFe2纳米线由超细的小颗粒组成，而且结构疏松；而经过空气氛退火后所得的CoFe2O4纳米线却很致密。两种纳米线的直径均约100 nm。ICP测试表明，所得纳米线样品中的Co、Fe原子比和电镀液一致，为1：2。图2所示是带有CoFe2纳米线纳米线、扩孔40分钟的AAO模板的X射线衍射图。除了来自模板氧化铝的背底衍射的宽化峰以外，铁氧体CoFe2O4的衍射峰非常明显。结果显示，纳米线由多晶的尖晶石结构的单相铁氧体构成，晶体无明显的择优取向。测量显示，CoFe2纳米线阵列的是软磁材料，而CoFe2O4纳米线阵列有着较大的矫顽力。图3(A)、3(B)所示是利用扩孔40分钟的模板制备的CoFe2和CoFe2O4纳米线阵列的磁滞回线，测量了外磁场平行和垂直于纳米线阵列的磁滞回线。退火前，CoFe2纳米线由疏松的合金超细颗粒组成，室温下颗粒的磁化方向在热激发下可以随机翻转，此超顺磁的矫顽力基本为0，从而导致纳米线的矫顽力极小。经过空气氛下的退火过程，得到的CoFe2O4纳米线非常致密，其矫顽力和方形度可以得到极大的提高，如图3(B)所示。图1. (A) 未扩孔的AAO模板的扫描电子显微镜照片；(B) 扩孔100分钟的AAO模板的扫描电子显微镜照片；(C) 模板扩孔40分钟所得的CoFe2纳米线；(D) 模板扩孔40分钟所得的CoFe2O4 纳米线。图2. 带有CoFe2O4纳米线阵列的扩孔40分钟AAO模板的X射线衍射图。图3. (A) 模板扩孔40分钟所得的CoFe2纳米线阵列的磁滞回线；(B) 模板扩孔40分钟所得的CoFe2O4纳米线阵列的磁滞回线；(C) CoFe2O4阵列磁滞回线的方形度随扩孔时间的变化关系；(D) CoFe2O4阵列的磁性矫顽力随扩孔时间的变化关系。众所周知，分散的CoFe2O4晶体小颗粒的矫顽力随着其尺寸的增加而增加，40 nm时达到最大，一般认为，小颗粒的矫顽力机制来源于磁矩翻转。当晶粒大于40 nm时将出现磁畴畴壁，颗粒的矫顽力机制为畴壁位移，从而使得大颗粒的矫顽力下降。该实验用0.3 mol/L的草酸溶液制备AAO模板，所得模板的孔径均大于40 nm，而且随着扩孔时间的增加，所得模板孔径，以及用此模板制备所得的纳米线直径也将随之增加。当外磁场垂直于纳米线时，AAO模板的CoFe2O4纳米线阵列的矫顽力单调减小，从1.7 kOe下降到1.4 kOe，如图3(D)所示；但方形度却显示出少许的增加，从0.48增加到0.52，如图3(C)所示。考虑到形状各向异性，CoFe2O4纳米线阵列的单畴尺寸要略大于40 nm，而且纳米线的最大矫顽力应该大于分散颗粒的矫顽力。图3(D)显示，当外磁场平行于纳米线时，扩孔40分钟的AAO模板内的纳米线阵列的矫顽力达到最大，约1.9 kOe，此时纳米线直径约100 nm。当纳米线直径减小时，CoFe2O4纳米线内的磁矩易于翻转，从而其矫顽力随之减小；而当纳米线直径大于100 nm时，纳米线内将出现畴壁，从而其矫顽力将减小。当外磁场平行于纳米线时，磁滞回线的方形度随扩孔时间的增加单调减小，从0.48减小到0.42。结 论用自制的AAO模板，运用电化学沉积法、并通过进一步的空气氛分的热处理，我们成功制备了CoFe2O4纳米线阵列。X射线衍射结果和透射电子显微镜照片显示，纳米线为致密的多晶尖晶石结构，无明显的晶粒取向。本文主要研究了模板扩孔时间对CoFe2O4纳米线阵列的磁性能的影响。结果表明，当外磁场平行于纳米线时，扩孔40分钟所得样品的矫顽力最大，达1.9 kOe；磁滞回线的方形度随扩孔时间的增加单调减小，从0.48减小到0.42。而当外磁场垂直于纳米线时，所得样品的矫顽力随扩孔时间的增加而单调减小，从1.7 kOe减小到1.4 kOe；而磁滞回线的方形度却有所增加，0.48增加0.52。参 考 文 献1 Zheng H, Wang J, Loland S E. Science, 2004, 303, 661.2 徐怡, 徐金霞, 蒋林华. 无机化学学报, 2009,25(3), 459.3 段红珍, 李巧玲, 蔺向阳, 李凤生. 材料科学与工艺, 2009, 117(11), 88.4 车仁超, 李永