第四组 催化裂化.doc

第1节 ：1、原油加工：（1）原油一次加工：只可得1040%的汽油、煤油、柴油等轻质油品，其余为重质馏分和渣油。（2）原油二次加工：催化裂化、催化重整、催化加氢、产品精制2、催化裂化：（1）催化裂化是使重质馏分油或重油、渣油在催化剂存在下，在温度为460530和压力为0.10.3MPa条件下, 经过以裂解为主的一系列化学反应, 转化成气体、汽油、柴油以及焦炭等的过程。（2）催化裂化包括反应和再生过程。第二节 催化裂化的原料和产品一、原料：1、来源：直馏馏分油、常压渣油、脱沥青油、焦化蜡油、减压渣油 。2、衡量原料性质的指标：1）馏分组成：馏分范围窄比宽好, 但实际原料馏分都较宽2、化学组成（族组成）：烷烃多，易裂化，气体产率高，汽油产率较低，焦炭产率低；环烷烃多，易裂化，轻油产率高，辛烷值高，理想裂化原料；芳烃多，难裂化，汽油产率更低，生焦多。3、残炭：原料残炭越高，则生焦量多，再生时燃烧放出的热量过剩，需要外取热。常规馏分油的残炭较低，一般在6%左右。4）硫、氮含量：原料中硫含量增加，干气产率增加，硫化物增加，汽油和柴油产率下降，焦炭产率增加。5）重金属含量（Ni、V、Cu、Na、Fe）：重金属沉积在催化剂上，具有脱氢作用，使产品中氢和焦炭产率增加，镍和钒毒害作用最大。注：常规催化裂化焦炭产率57%, 重油和渣油催化裂化焦炭产率达10%以上.2、 催化裂化的产品1、 气体（C1C4）中C3、C4（液化气）占绝大多数，烯烃含量较高，一般用作燃料气或化工。2、 汽油产率高，辛烷值高（RON为90左右），汽油中异构物和芳烃多，但含硫也高，研究法辛烷值8090，安定性好。3、 柴油十六烷值低，安定性差，需考虑加氢精制，含有较多的芳烃，十六烷值低，安定性较差，特别是渣油催化裂化。4、 油浆一般不作为产品，一般用于化工利用生产针状焦。5、 焦炭在催化剂再生过程中烧去（提供了能量），不作为产品，通常再生过程烧掉。第三节催化裂化工艺流程由四部分组成：反应-再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统、再生烟气能量回收系统。1、反应-再生系统2、 分馏系统作用：将反应产物分离为富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油、油浆。催化分馏塔工艺特点：分馏塔下部有脱过热段产品容易分离全塔过剩热多尽量减小分馏塔系统压降，提高气压机入口压力塔顶冷回流只作备用手段，主要靠顶循环回流取走热量，原因：a、油气中含有较多的不凝气，影响传热和增加塔顶至气压机的压力降；b、顶循环回流温度较高，传热温差较大。塔顶气态产品量大，为减少塔顶冷凝器负荷，塔顶也采用循环回流取热代替冷回流，以减少冷凝冷却的总面积。3、 吸收-稳定系统作用：将富气、粗汽油进一步分离为干气、液化气和蒸汽压合格的稳定汽油。吸收塔：用粗汽油吸收富气中的C3组分（也吸收了少量C2）再吸收塔：用轻柴油吸收干气中携带的少量汽油解吸塔：将富吸收油中的C2解吸出来稳定塔：从汽油中分离出C3、C44、 烟气能量回收系统高温烟气经高效三级旋风分离器分出其中催化剂, 使粉尘含量降到0.2g/m3以下。回收烟气的显热、动能、压力能重油催化裂化选择适合重油催化裂化的催化剂：（1）较强的抗金属污染能力（2）对焦炭和氢选择性低（3）具有良好的热稳定性和水热稳定性（4）耐磨性能好第四节1、 无定型硅酸铝催化剂：是一系列含少量水的不同比例的氧化硅（SiO2）和氧化铝（Al2O3）所组成的复杂化合物。2、分子筛催化剂：又称沸石催化剂，指以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂，工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂，它属于固体酸催化剂。3、沸石分子筛的催化活性为什么高于无定形硅酸铝？答：、沸石分子筛的酸中心浓度较高。 、沸石分子筛的微孔结构吸附能力强，导致在酸中心附近的反应物浓度较高。、沸石分子筛孔穴中的电场会使CH键极化而促使正碳离子的生成和反应。4、 裂化催化剂的失活包括水热失活、结焦失活和毒物引起的失活（中毒）。5、 工业催化裂化所产生的焦炭可认为包括四类焦炭：催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦。6、 碳堆积：供风不足再生剂含炭升高催化剂选择性变差焦炭产率增加 烧焦更不完全. 形成恶性循环, 炭越积越多“炭堆积”。7、 二次燃烧：CO 在稀相段、旋风分离器、集气室等处燃烧, 温度升高至 750900(烧坏设备)。8、固体流态化：细小的固体颗粒被运动着的流体(气体或液体)所携带使之形成象流体一样能自由流动的状态，称为固体流态化，简称流态化或流化。9、为什么工业流化床线速大大高于最大颗粒带出速度还能维持流化床？答：聚式流化的颗粒不是单个运动，而是成团运动； 气体大部分是以气泡形式通过，粒子相中气体速度并不高； 带出的粒子通过稀相段重力沉降和旋风分离又回到密相床层。第五节催化裂化的化学反应反应类型: （1）分解反应（2）异构化反应（3）氢转移反应:特征反应，反应速度不快，较低温有利。氢转移反应的结果是有一部分烯烃饱和，这是FCC产品饱和度较高的根本原因！（4）芳构化反应:反应能力较弱，汽油 ON 提高主要靠裂化和异构化反应（5）生焦反应（6）烷基化反应催化裂化反应机理:正碳离子反应催化裂化反应的特点：1、烃类催化裂化是气固非均相反应，各类烃之间的竞争吸附对反应有阻滞作用（反应过程：外扩散内扩散吸附表面反应脱附内扩散外扩散）2、烃类催化裂化是复杂的平行顺序反应。石油馏分催化裂化反应的理想组成是：环烷烃，既有一定的反应能力，又有一定的吸附能力。思考题1、为什么催化裂化产物中少C1、C2，多C3、C4？答：正碳离子分解时不生成C3、C4的更小正碳离子。2、为什么催化裂化产物中多异构烃？答：伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。3、为什么催化裂化产物中多烯烃？伯正碳离子易转为仲正碳离子，放出H+形成烯烃。4、二次反应对产品的产率和质量的影响？答：（1）有利方面：烯烃再异构化生成辛烷值更高的异构烃，或环烷烃进行氢转移反应而生成稳定的烷烃和芳烃。（2）不利方面：烯烃裂化为干气，丙烯、丁烯由H转移而饱和，烯烃与高分子芳烃缩合生成焦碳。5、在催化裂化反应中，需要控制二次反应么？答：在催化裂化生产中应适当控制二次反应的发生6、稠环芳烃对催化裂化过程的影响？答：稠环芳烃最易被吸附但反应速度最慢，而速度最慢的步骤对整个催化裂化反应起控制作用。7、反应深度对产品产率的分配有什么重要影响？答：随反应时间，转化深度，最终产物气体和焦炭产率会；而汽柴油等中间产物产率开始时，随后再。8、根据石油馏分催化裂化的反应特点，讨论为何要有循环裂化和选择性裂化？答：（1）各类烃之间的竞争吸附对反应有阻滞作用。稠环芳烃，它的吸附能力强而化学反应速率却最低。催化裂化回炼油和油浆，其中含有较多的稠环芳烃不仅难裂化还易生焦，所以须选择合适的反应条件，如缩短反应时间以减少生焦，或温度低、反应时间长一些提高裂化深度，这就是选择性催化裂化。（2）复杂的平行顺序反应。生产中应适当控制二次反应。当生产中要求更多的原料转化成产品，以获取较高的轻质油收率时，则应限制原料转化率不要太高，是原料在一次反应后将反应产物分馏。然后把反应产物中与原料馏程相近的中间馏分（回炼油）再送回反应器重新进行裂化。这种操作方式称为循环裂化。 第六节1.单程转化率是指总进料（新鲜原料+回炼油+回炼油浆）一次通过反应器的转化率。即： 气体+汽油+焦炭 单程转化率（W）= -100% 总进料 总转化率是以新鲜原料为基准计算的转化率： 气体+汽油+焦炭 总转化率（W）= -100% 新鲜原料 回炼比=回炼油量/新鲜原料量 循环系数=总进料量/新鲜原料量 =(新鲜原料量+回炼油量)/新鲜原料量 =1+回炼比2.催化剂藏量：在流化床催化裂化反应装置中，催化剂不断地在反应器和再生器之间循环。但是在任何时间，两器内部各自保持有一定的催化剂量。两器内经常维持的催化剂量称为藏量。 催化剂循环量：单位时间进入反应器的催化剂量，也就是离开反应器的催化剂量。3. 催化碳指在催化裂化反应过程中生成焦碳中的炭。催化碳总碳附加碳可汽提碳4.讨论：对催化裂化生产的要求？（量与质）较高的转化率；希望干气和焦炭的产率低些，液化气、汽油、柴油的产率高些；希望汽油辛烷值高，安定性好；柴油十六烷值和安定性也能满足使用要求。5. 一般情况下E2E1E3，若同时存在多个反应，温度有利于活化能大的反应：汽油气体的反应速度加快最多；原料汽油反应次之；原料焦炭的反应速度加快最少；6. 种类 无定型硅酸铝：天然白土、合成硅酸铝 结晶型硅酸盐：分子筛催化剂基本单元催化剂结构是AlO4（铝氧）四面体和SiO4（硅氧）四面体，四面体连接为大分子。第七节 催化裂化的设备一、反应器1、床层反应器（在催化裂化中已淘汰）2、提升管反应器：提升管制成两段或三段不同直径，设两个进料口；下部为预提升段(气速1.5m/s)。（1）型式及结构直立式：用于高低并列式装置折叠式：用于同轴式装置提升管预提升段（2）直径和长度直径-由气体线速度计算长度-由反应所需时间确定入口线速：47m/s 出口线速：1218m/s停留时间：=L/u平 一般停留时间24秒。 u平=(u出-u入)/ln(u出/u入)（3）油气快速分离装置(a)伞帽：分离效率约6070% (b)倒L型弯头：分离效率约7080% (c)T型弯头：分离效率85% (d)粗旋风分离器：分离效率可达98%以上（常用） (e)弹射式快速分离器：分离效率大于90% (f)垂直齿缝式快速分离器 油气快速分离装置（4）进料喷嘴 改善进料雾化质量可提高进料段的汽化率，从而改善产品产率分布。（5）汽提段 用水蒸气脱除催化剂上吸附的油气及置换催化剂颗粒间的油气，以减少油气损失和减小再生器的烧焦负荷。二、再生器（1）再生器主要作用： 烧去待生剂上的焦炭以恢复催化剂活性，同时提供反应所需热量。（2）对再生器的主要要求： 再生剂含碳量低，0.2%（或更低） 较高的烧焦强度 催化剂减活及磨损的条件缓和 易于操作，能耗及投资少 满足环保要求再生器的基本工艺结构几种再生工艺1、单段流化床再生2、两段再生 第一段烧去总烧碳量的约8090%， 第二段再用空气及在更高的温度下烧去。 3、循环流化床再生（快速床再生、烧焦罐再生）4、管式再生-（提升管）三、专用设备和特殊阀门三机：主风机气压机（富气压缩机）烟气轮机两阀：单动滑阀（对并列式）塞阀（对同轴式）双动滑阀四、旋风分离器旋风分离器的工作原理：入口线速20m/s左右, 气流高速旋转使所夹带的催化剂颗粒产生离心力, 甩向器壁而与气体分开。旋风分离器工作原理示意图第八节 反应再生系统工艺计算三大平衡：物料平衡热平衡压力平衡一、再生系统 1.再生器物料平衡：确定主风量及烟气量 2.热平衡计算：确定催化剂循环量 3.藏量及烧焦强度 4.再生器尺寸确定 5.催化剂输送管线 6.空气分布器 7.旋风分离系统 8.双动滑阀 9.辅助燃烧室二、反应系统 1.反应器热平衡：求原料预热温度: 2.提升管反应器计算: 3.沉降器及汽提段计算: 4.旋风分离系统的计算:三、散热损失再生器热损失：大装置：Q损582烧碳量(kg/h), kJ/h小装置：Q损散热面积传热温差传热系数一般传热系数可取71.2kJ/(m2h)反应器热损失：大装置：Q损465.6烧碳量(kg/h), kJ/h小装置：Q损散热面积传热温差传热系数一般传热系数也可取71.2kJ/(m2h)第九节 反应再生系统工艺计算1、散热损失再生器热损失：大装置：Q损582烧碳量(kg/h), kJ/h小装置：Q损散热面积传热温差传热系数一般传热系数可取71.2kJ/(m2h)反应器热损失：大装置：Q损465.6烧碳量(kg/h), kJ/h小装置：Q损散热面积传热温差传热系数一般传热系数也可取71.2kJ/(m2h)1、 再生器的物料平衡 1设计计算已知：原料处理量、焦炭产率及焦炭组成H/C；再生条件：再生器压力、再生温度，烟气组成（O2、CO2、CO），主风进入再生器温度(主风机出口温度)；环境条件：大气压力、温度、湿度。求：主风量：主风机选型的依据。 烟气量：确定稀、密相段直径，旋分器、双动滑阀、烟气轮机选型。计算过程：烧焦量生焦量新鲜原料量焦炭产率 kg/h烧碳量烧焦量焦炭中C% kg/h kmol/h 烧氢量烧焦量焦炭中H% kg/h kmol/h生成CO2的C量烧碳量CO2/(CO2+ CO) kmol/h 生成CO的C量烧碳量CO/(CO2+ CO) kmol/h由反应式 C +O2CO2 C +0.5O2CO 2H2 + O22H2O 计算 理论耗氧量O2(理) kmol/h， 则N2(理)O2(理)79/21 kmol/h 理论干空气量N2(理)O2(理)实际干空气量理论干空气量N2(过)O2(过)可求得O2(过)及N2(过)。主风量（湿空气量） 由大气温度及相对湿度可查得空气湿含量： kmol水汽/kmol干空气 湿空气量实际干空气量空气中水汽量干烟气量及组成 干烟气量N2(理)N2(过)O2(过)COCO2湿烟气量及组成 水汽：主风带入水汽， 生成水汽， 待生剂带入水汽， 工艺蒸汽如吹扫、松动蒸汽等。计算结果汇总表2、 标定核算：已知：干烟气组成（O2、CO2、CO） 进入再生器主风量（湿）Nm3/h 环境条件：大气压力、温度、湿度。核算：烧焦量（焦炭产率）、焦炭组成，耗风指标。计算过程：主风量干空气量V干空气 Nm3/h烧碳量：由N2平衡求。 主风中的N2烟气中的N2 即 干空气中的N2干烟气中的N2故有V干空气79/100V干烟气79/(100-O2-CO2-CO)干烟气量V干烟气（Nm3/h）可求得，则烧碳量V干烟气(CO2CO)/100(12/22.4) kg/h烧氢量：由O2平衡求 烧氢耗氧量V干空气21/100V干烟气(O2CO20.5CO)/100 Nm3/h 烧氢量烧氢耗氧量4/22.4 kg/h焦炭组成H/C烧氢量/烧碳量 烧焦量烧氢量烧碳量 耗风指标 Nm3/h干空气/ kg焦炭 2、 提升管长度及直径的计算：1提升管反应器物料平衡 确定进出口摩尔流率2提升管进出口处压力、温度 PVnRT 确定进出口体积流率V入、V出3提升管直径 选定直径D，核算进出口处气速u入、u出， 应满足u入=47m/s，u出=1218m/s。 或选定适宜的u入、u出，由V入、V出求D。 4提升管长度 平均气速