金属凝固原理—1-3章.ppt

金属凝固原理 主讲人 边丽萍 太原理工大学材料科学与工程学院 2013 2 24 绪论 金属的液态成形与凝固的关系凝固过程研究的对象凝固理论的研究进展 金属的液态成形与凝固的关系 液态成形定义 又称铸造 是将金属熔化 充满型腔 良好流动性的液态 重力场或其它力 压力 离心力 电磁力等 凝固和冷却 铸件 铸型型腔形状的制品 液态成形技术 铸造 特点 1 使用范围广 可生产各种形状和大小的铸件 2 较高的尺寸精度 3 成本低廉 凝固学研究从液态 固态转变过程的基本理论一门学科 1 定性 定量揭示液 固转变规律 内在联系 2 影响因素 金属性能 质量 液态成形与凝固关系液态成形过程就是凝固过程 凝固过程的研究对象 液 固相变过程宏观 液态 固态转变的相变过程 微观 激烈运动的液相原子 规则排列固相化学成分 相图 凝固特性合金成分确定后 凝固理论与技术研究重点 1 液体流动 2 传热 3 传质 熔体冷却速度 反映凝固条件的重要物理量普通凝固 10 3 102 s快速凝固 106 109 s 凝固理论的研究进展 20世纪50年代初 Chalmers Tiller Jackson Rutter液 固界面形态研究 提出 1 界面稳定性概念 2 成分过冷理论 成分过冷判据 传热 传质因素耦合分析凝固过程的组织形态问题 Jackson和Hunt 1 提出枝晶和共晶合金凝固过程扩散场的理论解 2 枝晶 共晶间距与凝固条件之间的关系 3 试验验证 Flemings 考虑凝固过程两相区内的液相流动效应 提出 局部溶质再分配方程等理论模型 BEHHHK 凝固过程的传热问题 为铸造过程控制的科学化提供理论依据 Chvorinov 凝固冷却曲线分析 1 引入铸件模数概念 2 建立平方根定律 铸件凝固层厚度 铸件凝固时间的数学模型 日本大野笃美 1 提出晶粒游离和晶粒增殖理论 2 用动态观点研究和分析凝固过程 中国西北工业大学 1 发现凝固组织形态选择的时间相关性和历史相关性现象 2 一定条件下 枝晶生长间距不唯一 而是根据生长历史不同而变化 凝固形态选择具有非平衡自组织花样特征 中国科学院沈阳金属研究所 1 超高压凝固的非晶形成规律 2 电磁力 离心力 重力叠加作用下的凝固行为 3 发现一些新的亚稳定相和具有分形结构的自组织 本课程内容安排 32学时 28h 讲课 4h 实验一 二 本课程主要任务 液态金属结晶基本规律 铸件结晶组织的形成及控制途径成绩评定 考试80 平时20 作业 5次点名 100 作业要求 认真回答 方法思路 第一章液态金属的结构和性质 1 1金属的膨胀及熔化 一 晶体中的原子结合1 在一定条件下 金属中的原子具有一定排列 Why 1 引力 异性电荷间的库仑引力 2 斥力 同性电荷间的库仑斥力与泡利原理引起的斥力之和 2 图1 13 公式推导证明特殊点 平衡点 合力为零 势能最小 引力最大点 二 金属的加热膨胀 膨胀原因 1 原子间距增大 势能曲线不对称性 图1 2 2 空穴产生 能量起伏 三 金属的熔化 1 熔点附近 离位原子多熔化始于晶界 晶界原子排列相对不规则 势能高 离位原子多 空穴数目可达到原子总数10 2 熔点 固态 液态状态突变 1 外界能量足够大时 熔化潜热 原子间距离大于R1 原子结合键破坏 固态 液态 2 性质突变 体积突变 电阻 粘性突变 3 熔化实质 规则的原子排列突变为紊乱的非晶质结构的过程 1 2液态金属的结构 一 液态金属结构的研究方法1 间接法S l S g转变后物理性质变化 判断原子结合情况 1 体积和熵值变化S l 体积增加3 5 原子平均间距增加1 1 5 S g 体积无限膨胀 2 熔化潜热与汽化潜热S l 熔化潜热 原子结合键破坏百分之几 S g 汽化潜热 原子间结合键全部破坏 熔化潜热只有汽化潜热的3 7 液态与固态结构相似 尤在金属过热度不太高 熔点以上100 300 的铸造条件下更是如此 2 直接法X射线或中子线的结构分析研究液态金属的原子排列情况 图1 4 二 金属液态结构 理想液态 纯金属 1 熔化 熔点以上不高的温度范围内 液体状态的结构特点 1 原子间结合能较强 平均原子间距增加不大 原子排列在较小距离内具有规律性 2 原子间结合部分破坏 原子集团 近程有序 原子在十几 几百个原子组成的集团内规则排列 3 由于能量起伏 原子集团处于瞬息万变状态 4 原子集团内 公有电子 金属导电 空穴间 自由电子跟随正离子运动 离子导电 most金属熔化时电阻率能突然增加约1 2倍 半导体金属则减小 5 温度高 原子集团平均尺寸小 游动 速度快 2 根据上述特点 提出关于金属液态结构的理论 1 空穴理论 由原子集团 规则排列 近程有序 空穴组成 能量起伏大 热运动激烈 2 紊乱排列的密集球堆理论 贝纳尔 液体金属是均质 密集 紊乱排列的原子集合体 三 实际金属的液态结构 1 微观上 游动原子集团 成分和结构不同 空穴和许多固态 气态或液态的化合物组成 是一种 混浊 的液体 2 化学键 金属键 其它多种类型的化学键 一 液态金属的粘滞性1 粘滞性本质 质点间 原子间 结合力的大小 1 动力粘度 a 液体粘滞流动定律 牛顿 b 液态结构理论 弗兰克尔 1 3液态金属的性质 2 运动粘度 大 惯性大 紊流倾向大 2 影响粘度的因素 1 温度T 0 反比 T高 小 T 正比 T高 大 2 化学成分熔点高 原子间结合力大 粘度大图1 10 3 非金属夹杂物固态非金属夹杂物 不均匀多相系统 内摩擦力增加 3 粘度对铸件形成过程的影响 1 流态粘度 对层流有较大影响 充型后期 型腔细薄部分 层流流动 考虑 影响 2 对流对流原因 T 热膨胀 F浮力C 密度 F浮力F浮力 F粘滞力 产生对流 对流强度 格拉索夫准则 粘度大 对流弱 3 净化F动 F阻 杂质上浮速度为 粘度大 杂质留在铸件的可能性大 二 液态金属的表面张力 1 表面张力的实质 1 两相密度 对界面上质点作用力 表面层质点不平衡力场 产生指向液体内部的力 表面自动缩小趋势 表面张力 2 表面自由能 产生新的单位面积表面时 系统自由能的增量 表面张力 物体表面单位长度上作用着的力 数值相同 不同角度描述同一现象 3 界面 广义 任意两相接触面 表面 狭义 S L G接触面 4 两相质点间作用力 A B 两相间结合力 WABA B界面的界面张力 界面能 AB 5 图1 12 6 杨氏方程润湿 90 0 不润湿 90 180 2 影响界面张力的因素 1 熔点熔点 原子结合力 表面张力 2 温度多数金属 合金 T 液体质点间距 受力不对称 少数铸铁 碳钢 Cu及其合金 T 3 溶质 1 正吸附吉布斯公式单位表面积上的吸附量 表面 内部 02 表面活性物质降低表面张力的溶质3 关于表面张力的双电层理论 弗兰克尔 R e 3 表面张力引起的附加压力p方向 指向曲率半径中心 规定 液面凸起 不润湿 p 0 附加压头 习题 作业 8 12 第二章液态金属的充型能力 2 1液态金属充型能力的基本概念1 概念充型能力 液态金属充满铸型型腔 获得形状完整 轮廓清晰的铸件的能力 2 充型能力的决定因素 1 金属本身的流动性液态金属的流动能力 金属的铸造性能之一 与金属的成分 温度 杂质含量 及其物理性能有关 流动性的作用 排出气体 杂质 补缩 防裂 获得优质铸件有影响 2 外界条件 铸型性质 浇注条件 铸件结构等 3 合金流动性的影响因素 1 化学成分 2 凝固方式纯金属 共晶成分 逐层凝固方式 非共晶成分 中间凝固或糊状凝固 体积凝固 3 结晶潜热 4 液体粘度 5 表面张力等 4 合金流动性对铸件质量和铸件设计的影响 1 流动好 允许较薄的壁厚易充满型腔 铸件轮廓清晰 2 流动性差 壁厚不能太薄难充满 夹杂 气体不易排出 补缩困难 产生缺陷 浇不足 冷隔 气孔 夹渣 缩松等 金属液充型后 在金属液的交接处融合不好 而且在铸件中产生穿透的或不穿透的缝隙称为冷隔 多出现在远离流道的铸件表面上和薄壁处 形状呈液体初流动时的形状 单挑光滑 边缘呈圆角 冷隔照片 2 2液态金属的停止流动机理及充型能力的计算 一 液态金属的停止流动机理1 纯金属 共晶成分合金和结晶温度范围很窄的合金 区 过热热量未散失尽前为纯液态流动 液流前端在型壁结壳 后端冷却强度下降 区 有一定过热度 先形成凝固壳 后完全熔化 区 未完全熔化而保留一部分固相 该区终点耗尽过热热量 区 液固相具有相同温度 结晶温度 该区起点结晶较早 断面结晶完毕也较早 其附近易堵塞 注 堵塞程度与金属的流动性 固体层内表面的粗糙度 毛细管阻力 结晶温度下的流动能力有关 2 宽结晶温度范围的合金 区 过热热量未散失尽以前为纯液态流动 区 液相线 液流中析出晶体 并不断长大 液流前端与冷的型壁接触 冷却最快 晶粒数量最多 粘度增加 流速减慢 区 晶粒数量 临界数量 结成连续的网络 液流压力 网络阻力时 堵塞停止流动 2 影响充型能力的因素及提高充型能力的措施 一 金属性质 一 影响因素 合金成分纯金属 共晶成分 金属间化合物 流动性最好 原因 窄结晶温度范围停止流动机理最大结晶温度范围 流动性最差 原因 宽结晶温度范围停止流动机理 e g 1 Fe C合金亚共晶铸铁 C降低液相线温度 提高流动性 C越低 结晶温度范围越宽 共晶成分 流动性最好 铸铁结晶温度范围比铸钢宽 但铸铁流动性高于铸钢 由于 铸钢熔点高 过热度比铸铁小 钢液温度高 铸型中散热快 析出枝晶 失去流动能力 2 其他元素P 降低液相线温度 提高流动性 P增加 铸铁变脆 Si C 降低液相线温度 提高流动性 Mn 0 25 对流动性无影响 但含S时 形成MnS 粘度增加 且S越高 易形成氧化膜 铁液流动性降低 2 14 wt 流动性增加 Ni Cu 降低液相线温度 稍许提高流动性 1wt 不明显 Cr 提高液相线温度 降低流动性 1wt 不明显 结晶潜热结晶潜热越高 凝固时释放的潜热越多 凝固越慢 流动性越好 1 纯金属 共晶成分合金 2 结晶温度范围较宽的合金a 散失约20 潜热后 晶粒连成网络而阻塞流动 大部分结晶潜热的作用不能发挥 故其对流动性的影响不大 次要因素 b 特例 初生晶为非金属或合金能在液相线温度以下以液固混合状态 在不大的压力下流动时 结晶潜热为重要因素 已发现 铸铁 石墨 Pb Sb 过共晶Al Si合金 相 结晶潜热次要因素 结晶特性主导 金属的比热容 密度和导热系数比热容 密度 本身含较多的热量 流动性好 导热系数小 热量散失慢 凝固期间液固并存的两相区小 流动性好 E g 一般 加入合金元素 导热系数下降 流动性增强 特殊 加入合金元素后 初晶组织发生变化 如形成发达枝晶 流动性下降 液态金属的粘度充型后期 层流 才有较大影响 粘度对层流的影响较大 对紊流影响较小 表面张力 1 原理a 造型材料一般不被液态金属润湿 凸起 表面张力 附加压力 0 附加压头h b 润湿铸型 附加压力为负值 利于金属液向细薄部分填充 但也利于金属液向铸型砂粒之间的孔隙中渗透 形成铸件表面粘沙 2 薄壁铸件 铸件的细薄部分和棱角对成型有影响 3 充填铸型尖角的能力与表面张力 铸型的激冷能力有关 a 铸型的激冷能力大 合金中加入表面活性元素或采用特殊涂料 降低表面张力 b 铸型的激冷能力小或预热 若尖角处合金为液态 则直浇道中的压头可克服附加压力 二 提高充型能力的措施 正确选择合金成分 1 不影响铸件使用性能情况下 铸件大小 厚薄 铸型性质等因素 用实际共晶成分或结晶温度范围小的合金 2 变质处理 晶粒细化 提高充型能力 合理的熔炼工艺原材料 去除金属上的锈蚀 油污 熔剂烘干 熔炼中不或少接触有害气体 脱氧或精炼去气 尽量减少使用多次熔炼的铸铁和废钢 采用 高温出炉 低温浇注 二 铸型性质1 铸型的蓄热系数 原理 蓄热系数b2 铸型从金属中吸取并存储于本身中热量的能力 b2越大 激冷能力越强 金属液保持液态的时间越短 充型能力下降 e g 金属型铸造中 刷涂料调整b2 铸型温度预热 减小金属与铸型的温差 提高充型能力 铸型中的气体 a 原理 铸型发气 金属液与铸型间形成气膜 减小流动的摩擦阻力 有利于充型 发气太大 型腔中形成较大的气体反压力 浇不进去或液体飞溅 对充型能力影响较大 b 减小气体反压力途径 1 降低型砂中的含水量和发气物质含量 2 提高砂型的透气性 砂型上扎通气孔或在离浇注端最远或最高部位设通气冒口 三 浇注条件1 浇注温度决定性影响 浇注温度越高 充型能力越好 超过某界限 则金属吸气多 氧化严重 提高幅度减弱 低温浇注的优点 1 尽管浇注温度越高 充型能力越好 超过某界限 则金属吸气多 氧化严重 提高幅度减弱 2 随着浇注温度的提高 铸件一次结晶组织粗大 易产生缩孔 缩松 粘砂 裂纹等缺陷 充型压头HH越大 充型能力越好 生产中常用办法 1 增加金属液静压头 2 用外加压力 如压铸 低压铸造 真空吸铸等 充型速度过高 导致 1 喷射和飞溅 金属氧化和产生 铁豆 2 型腔中气体来不及排出 反压力增加 浇不足或冷隔 浇注系统的结构浇注系统复杂 流动阻力大 四 铸件结构1 折算厚度折算厚度越大 充型能力越高 铸件的复杂程度铸件复杂 厚薄部分过渡面多 充型困难 第二章习题作业 1 2 6 第三章金属凝固过程的传热 2 1概述2 1 1热量传递的基本方式热传导 直接接触的物体各部分间热量的传递 热对流 流体各部分发生相对位移引起的热量传递 热辐射 物体表面直接向外界发射可见or不可见的射线引起的能量传递 2 1 2铸造过程中的热交换1 合金熔炼过程 主要为热传导 对流换热 熔化后 考虑热辐射 2 浇注过程 对流换热为主 热传导 3 凝固过程 热传导为主 2 2导热基本定律2 2 1温度场概念温度场 各个时刻物体内各点温度分布的总称 T f x y z 非稳态温度场 T f x y z 稳态温度场 T f x y z 一维稳态温度场 T f x 第三章铸件的凝固 概念一次结晶或凝固 合金从液态转变为固态的状态变化 一次结晶 物理化学观点 液态金属的生核 成长 结晶组织的形成规律 凝固 传热学观点 铸件与铸型传热过程 铸件断面上凝固区域的大小 凝固方式与铸件质量的关系 铸件的凝固时间等 1铸件的温度场 一 研究凝固过程传热所解决的主要问题 不同时刻 铸件与铸型中的温度场变化t x y z 二 铸件温度场的研究意义 各时刻凝固区域的大小及变化 凝固前沿向中心推进速度 缩孔和缩松位置 凝固时间等 对设计浇注系统 控制凝固过程提供可靠依据 三 研究方法 实测法 数学解析法 数值模拟法等 一 数学解析法定义 运用数学方法研究传热 利用传热学理论 建立表明铸件凝固过程传热特征的各物理量之间的方程式 即温度场数学模型并求解 铸件与铸型的温度场分布特点 绝热铸型 图3 2 a 条件类型铸型导热系数 2 金属导热系数 1 则称为绝热铸型 如砂型 石膏型 陶瓷型 熔模铸造等铸型 b 原理导热系数越大 温度梯度越小 则金属中温度梯度 0 铸型温度梯度大 c 特点绝热铸型本身的热物理性质是决定整个系统传热过程的主要因素 1 铸件 温度分布均匀 温度梯度 0 2 铸型 内表面接近铸件温度 外表面仍为t20 金属 铸型界面热阻为主的金属型 图3 3 a 条件类型 较薄铸件 有涂料的金属型 b 原理 金属 铸型界面处的热阻 金属 铸型热阻 c 特点 金属 铸型中温度梯度 0 温度分布均匀 传热过程取决于涂料层的热物理性质 厚壁金属型a 条件类型 厚壁铸件 涂料层很薄的金属型 b 原理 金属 铸型界面处的热阻 金属 铸型热阻 界面处的热阻 0 金属 铸型有明显的温度梯度 c 特点 金属 铸型有明显的温度梯度 传热过程取决于铸件 铸型的热物理性质 水冷金属型 图3 5 a 条件类型 控制冷却水温度 流量 铸型温度恒定 t2F t20 b 特点 金属 铸型界面处的热阻 0 金属有明显的温度梯度 凝固传热的主要热阻 金属铸件热阻 三 铸件温度场的测定1 图3 12 b 温度场t d 温度分布曲线 1 平台 接近铸件表面的合金结晶时释放出结晶潜热 阻止了内部合金液的温度继续下降 而保持在凝固温度上 拐点 铸件中该等温面上发生凝固的时刻 凝固前沿 2 e g 图3 13 固溶体合金或纯金属因在固相线附近释放的结晶潜热很少 故无明显的固相线拐点 图3 14 共晶型合金各时刻温度场在对应液相线温度 共晶转变温度的地方发生弯曲 2 a t 温度梯度 3 等温面 线 某一瞬间温度场中温度相同点组成的面 或线 作用 根据等温面 或线 判断铸件凝固顺序 找出缩孔位置 四 影响铸件温度场的因素1 金属性质 1 金属的热扩散率金属的热扩散率越大 温度均匀化的能力就大 温度梯度就小 温度分布曲线就平坦 2 结晶潜热金属的结晶潜热大 向铸型传热时间长 铸型内表面温度高 则铸件断面的温度梯度减小 温度场平坦 3 金属的凝固温度金属的凝固温度高 铸件表面 铸型内表面温度越高 铸型内外表面温差越大 且铸型的导热系数在高温段随温度的升高而升高 铸件温度场梯度较大 2 铸型性质铸型吸热速度大 铸件凝固速度大 温度场梯度就大 1 铸型的蓄热系数b2b2越大 铸件的冷却能力就越强 温度梯度越大 2 铸型的预热温度预热温度越高 冷却作用越小 温度梯度也小 金属铸造 铸型预热温度为200 300 C 熔模铸造 铸型预热温度为600 900 C 3 浇注条件浇注温度很少超过液相线以上100 C 过热量很少 砂型铸造 过热量散失尽才凝固 则增加过热程度 提高铸型温度 铸件温度梯度减小 金属型铸造 铸型导热大 过热量又小 浇注温度的影响较小 4 铸件结构 1 铸件的壁厚厚壁铸件含更多热量 铸型加热到更高温度 厚铸件温度梯度小 2 铸件的形状铸件表面积相同情况下 向外部凸出的曲面 如球面 圆柱表面 L形铸件的外角 渐次放宽的铸型体积 散出的热量由较大体积的铸型所吸收 铸件的冷却速度大 冷却速度 外角 平面 内角防止内角处热裂 外角冷却速度大 凝固 内角冷却速度慢 液态 途径 a 加大内圆角半径 b 内直角出放置外冷铁 2铸件的凝固方式 一 凝固动态曲线图3 17 b 液相边界 凝固始点 固相边界 凝固终点 二 凝固区域及其结构1 铸件在凝固过程中 断面存在三个区域 固相区 凝固区 液相区 除纯金属 共晶成分合金外 因凝固区域为 无凝固区 铸件质量与凝固区域有密切关系 2 凝固区域定义 液相等温面和固相等温面之间的区域 合金处于凝固状态 液固共存状态 分类 1 液固部分 液相占优势 晶体处于悬浮状态 未连成片 液相可自由移动 倾出法实验 晶体与液态金属一起被倾出 倾出边界 液固部分与固液部分的边界 2 固液部分 固相占优势 a 右带 靠近液固 晶体连成骨架 液体还可在其间移动 b 左带 靠近固相线 固相占绝大部分 已连接为牢固的晶体骨架 骨架间的少量液体被分割成互不沟通的小 溶池 溶池收缩得不到液体的补充 补缩边界 固液部分中两带的边界 三 铸件的凝固方式及其影响因素铸件的凝固方式分为 逐层凝固方式 体积凝固方式 中间凝固方式 凝固方式取决于 凝固区域的宽度 1 逐层凝固方式 断面上的固体和液体由一条界线 凝固前沿 清楚分开 条件 a 凝固区域宽度为零 纯金属或共晶成分合金 b 凝固区域宽度很窄 合金的结晶温度范围很小 或断面温度梯度很大 2 体积凝固方式 糊状凝固方式 铸件的凝固的某一段时间内 其凝固区域在某时刻贯穿整个铸件断面时 则在凝固区域里既有已结晶的晶体也有未凝固的液体 条件 a 铸件断面温度场较平坦 温度梯度小 b 合金的结晶范围很宽 tc tl ts 3 中间凝固方式条件 1 结晶温度范围较窄 或温度梯度较大 2 凝固区域宽度介于二者之间 结论 凝固方式1 直接判断准则凝固区域的宽度 凝固动态曲线上的 液相边界 tl与 固相边界 ts之间的纵向距离 tl ts 图3 17 b tl ts重合 恒温结晶 或 很小 逐层凝固方式 很大 体积凝固方式 2 决定因素 1 结晶温度范围 2 温度梯度 1 结晶温度范围对 的影响温度梯度相近的情况下 结晶温度范围越大 凝固区域宽度越宽 图3 23 结晶温度范围与成分有关 成分确定后 结晶温度范围即确定 2 温度梯度对 的影响合金成分确定后 凝固区域宽度决定于温度梯度 温度梯度是凝固方式的重要调节因素 3 凝固方式 凝固区域宽度 结晶温度范围 tc 温度梯度 t tc t 1 逐层凝固 tc t 1 体积凝固 3金属的凝固方式与铸件质量的关系 铸件的致密性与健全性与合金的凝固方式密切相关 温度场相同的情况下 结晶温度范围对凝固方式的影响有共同的规律性 一 窄结晶温度范围的合金1 纯金属和共晶成分的合金凝固区域宽度为0 逐层凝固方式 铸型壁形成一薄层激冷晶 方向有利的晶体沿垂直于型壁的方向形成柱状晶 凝固前沿平滑 2 窄结晶温度范围的合金特点 1 凝固区域很窄 逐层凝固方式 2 凝固前沿不平滑 为锯齿形 优点 1 逐层凝固 液态凝固体积收缩时可得到液态补充 分散性缩松倾向性小 最后凝固部分有集中缩孔 设置冒口容易消除 补缩性良好 2 凝固收缩受阻 晶间裂纹 容易得到金属液的充填 使裂纹愈合 热裂倾向性小 3 充型能力较好 二 宽结晶温度范围的合金凝固区域宽 液态金属的过冷小 易发展为树枝发达的粗大等轴晶组织 粗大等轴晶相互连接 未凝固液态金属分割为互不沟通的溶池 分散性缩孔 缩松 消除缩松办法 1 增加冒口的补缩压力 2 加速铸件冷却等 特点 1 粗大等轴晶较早连成晶体骨架 热裂倾向性很大 2 晶间裂纹得不到液态金属的充填而不能愈合 补缩性能不好 3 充型性能也很差 三 中等结晶温度范围的合金凝固区域中等宽度 中碳钢 高锰钢 部分特种黄铜和白口铸铁 3铸件的凝固时间 凝固时间定义 液态金属充满铸型后到凝固完毕所需要的时间 两个阶段 1 导出过热热量所需时间 2 液相线冷却至凝固完毕的时间 计算方法 1 理论计算法 铸件放出总热量 铸型导出总热量 得出 公式 2 39 2 经验公式法 平方根定律针对半无限大铸件一维散热的简化公式 适用条件 大型平板类铸件 结晶区间较小的铸件 误差较小 其它 形状复杂 结晶区间大 采用平方根定律误差大 但可反映凝固过程的基本规律 推广为一般形状铸件 公式2 43 也称 折算厚度法则 模数法 本章作业 1 2 6 第三章液态金属凝固热力学及动力学 3 1凝固热力学结晶的过冷现象 纯金属结晶时 实际结晶温度TSS dGL dT dGS dT 即GL T曲线变化率更大 图3 1 T Tm时 GL GS 欲GS GL G 0 必须使T Tm 即 结晶必须 过冷 G GS GL HS TSS HL TSL HS HL T SS SL Lm T Sm Lm T Sm因 G 0 T Tm Lm T Sm 0 Sm L Tm 则 Lm HL HS 结晶潜热 Sm SL SS 熔化熵 驱动力大小 G Lm T Sm Lm T L Tm Lm 1 T Tm Lm Tm T Tm L T Tm注 G0 3 2液态金属的结晶过程 1 热力学角度 有 T 则L S相变可能发生 2 动力学角度 L S结构差异较大 L S 原子重排 原子较大位移 离子相互作用 产生势垒 原子运动受限 凝固经历 L GL 过渡态 更高G 克服 S GS 若全部L原子 同时 S原子 则需L原子 同时 达过渡态 更高G 体系G 则 同时 不可能 L金属中原子并非完全紊乱 存在浓度 结构 能量起伏 某些微小区域内部分L原子克服势垒 稳定S小质点 晶核 形核 晶核附近形成凝固界面 凝固界面附近少量L原子 能量起伏 克服势垒 S原子 凝固界面推移 晶核生长 体系G变化小 即 L S凝固 晶核形成 形核 和晶核长大 生长 方式完成 形核 是指在亚稳态液态金属中通过起伏作用在某些微小区域内形成稳定存在的固相小质点的过程 形核必要条件 过冷 结构起伏 能量起伏 形核分类 1 自发形核 理想均匀液相 各处形核概率相同 势垒 须 T T 0 2Tm 如Ni T 250K才形核 2 非自发形核 实际金属液 存在外来固态杂质微粒和器壁界面 衬底 异质晶核 降低形核势垒 T T 1K 3 2 1自发形核过程过冷L 结构起伏 时聚时散 短程有序的原子集团 可能成为均质形核的 晶胚 晶胚出现导致体系能量变化 1 L无序 S有序 体积自由能 GV L S相变驱动力 2 晶胚 L相 L S界面 表面自由能 Gi L S相变阻力 形核功 G GV Gi公式 3 16 图3 3r r G 晶胚重熔成L态 r r G 晶胚成长成晶核 临界形核半径r均 公式3 17临界形核功 G均 公式3 18 临界晶核表面积A 4 r 2 16 LS Gm 2 G均 1 3A LS 0 说明 一 G 0 临界晶核的形成需额外提供能量 G 液相中的 能量起伏 提供 即A LS 临界晶核表面能 1 能量起伏 提供1 3 2 L S转变 GV GS GL 0 提供2 3 说明 二 G均 1 T2 r均 1 T即 T r均 G均 说明 三 1 r均 1 T r均 临界形核半径 2 r0 T r0 L存在的各种结构起伏的尺寸 r均 T曲线与r0 T曲线交点处 图3 4 T 0 2Tm 均质形核的最小过冷度 形核率 1 定义 单位体积的液态金属内单位时间内产生的晶核数目 I表示 2 过冷液态金属中形核率I的控制因素 I1 T r均 G均 所需结构起伏和能量起伏 临界晶核形成容易 I2 T 原子活动性 L相中原子转移到临界晶核上的概率 临界晶核 稳定晶核 过冷液态金属的形核率I I I1 I2I1 exp G kT I2 exp Q kT Q 原子越过L S界面的扩散激活能 则如图3 5所示 T 形核率I的控制因素为I1 T 形核率I的控制因素为I2 对于金属材料 Q T影响较小 I2很难起到决定作用 形核率I主要受I1控制 3 2 2非自发形核过程与均质形核区别 1 晶核依附于异质晶核形成球冠 如图3 8 2 存在三种界面自由能 LS LC CS 形核功 G 非 GV Gi LS LCcos CS得 图3 8平面衬底生核示意图 即 G 非 G 均 0 1 则 G 非 G 均 令 G 非 r 0 得r 非 r 均润湿角 G 非 T 图3 9 与润湿角 关系 图3 10临界过冷度 T 的确定 晶胚 异质晶核界面形貌对形核能力的影响三种不同形状衬底具有相同的曲率半径和润湿角 但晶核所包含的原子数不同 凹面上形成的晶核原子数 平面 凸面 则凹界面衬底的生核能力 平面界面 凸面界面 凹界面在较小的过冷下就可直接生长 预在晶核 图3 11界面形貌对形核能力的影响 形核率I I1 I2I1 exp G非 kT 主要影响因素 I2 exp Q kT 因 G 非 G 均 则如图3 12所示 在较小的 T下 就可获得较大的形核率I 形核率随异质晶核数目的减少而减少 图3 12金属结晶的生核率曲线a 由生核率公式得出的曲线 b 考虑衬底面积影响后的实际非均质生核率曲线 I 非 润湿角为 1时的生核率曲线 I非 润湿角为 2时的生核率曲线 非自发形核条件 1 存在稳定的异质晶核 2 润湿角 润湿角 T 形核容易 是非自发形核的控制因素 图3 10 LS LCcos CScos LS CS LC 1 CS LC给定金属 LS为定值 且 LS LC则 CS cos 即 晶核与异质晶核间润湿角 取决于二者间的界面能 CS 且 CS 界面共格理论 根据界面能产生的原理 两相互接触的物质的晶面结构越相似 二者间的界面能就越小 当二者间的界面结构完全相同时 为同一物质 界面消失 界面能为零 由界面共格理论 为使体系自由能降低增加最小化 在非自发形核过程中 晶核总是尽量选择依附于与其晶体结构最类似的异质晶核上形成 因此界面两侧会存在相似的原子排列方式 其原子间距相近或在一定范围内成比例关系 这种界面原子排列方式称为界面共格 界面两侧原子排列方式的差别通常用点阵失配度 表示 aS aC aCaS 异质晶核 衬底 的原子间距 aC 晶核的原子间距 5 完全共格界面 界面能 依附于异质晶核形核能力 5 25 部分共格界面 界面能 较高 依附于异质晶核形核能力较弱 25 非共格界面 晶核不能依附于异质晶核形核 又点阵失配度 较小时 T 非 2 则 T 非 较小 有利于过冷液态金属形核 生核剂选择 界面共格理论的应用例1Mg hcp a 0 3209nm c 0 5210nm T 650 Zr hcp a 0 3210nm c 0 5133nm T 1852 Zr是Mg的有效生核剂 例2Ti HCP Cu FCC Ti的 0001 面和Cu的 111 面 原子排列方式 原子间距相似 Ti是Cu合金的有效生核剂 注 界面共格理论作为选择形核剂的标准远不完善 具有很大局限性 特例 Ag Sn Pt Sn 但Ag不能作为Sn的形核剂 而Pt却可以 因此 工业上常用的有效形核剂主要靠试验选择 3 4晶核的生长 晶体生长界面动力学过程液态金属的结晶过程 金属原子在相变驱动力的驱使下 借助起伏作用克服能量障碍 通过生核和生长方式实现转变过程 晶体生长 L相中原子不断向晶体表面堆砌的过程 也是S L界面不断向L相推进的过程 晶体生长驱动力 界面处S L两相体积自由能差 GV GS GL晶体生长大小制约因素 1 界面生长动力学过程 2 传热过程 界面温度Ti 3 传质过程 成分 一 晶体生长中固 液界面处的原子迁移动态液 固界面 两侧存在方向相反的原子迁移 凝固 Freeze L相原子 S相熔化 melt S相原子 L相 图3 13固 液界面处的原子迁移 晶核生长 必须满足 则晶核生长速率R与二者差成正比 即 GA 激活自由能Ti 界面温度只有 1 Ti Tm 2 AF exp Gm KTi or Gm lnAF KTi 才满足 R 0 晶核生长必须使L S界面存在过冷 且获得大于 lnAF KTi的驱动力 晶体生长所必需的过冷度称为动力学过冷度 TK TK T0 Ti 1 热力学能障 lnAF KTi 取决于界面固相一侧所具有的台阶数量 2 动力学能障 GA 取决于S L结构差异 及L原子 S原子过渡的具体形式 因此 晶核生长速度R 与S L界面的微观结构 与晶体的生长方式相关 图3 14金属原子在结晶过程中的自由能变化 二 固 液界面的微观结构1 从原子尺度看 固 液界面的微观结构分为两类 Jackson理论 1 粗糙界面 非小面界面 界面上固相一侧的点阵位置有50 左右为固相原子占据 这些原子随机散乱分布在界